一种喹吖啶酮类衍生物的制备工艺的制作方法

本发明涉及杂环化合物的制备，具体为一种喹吖啶酮类衍生物的制备工艺。

背景技术：

1、喹吖啶酮类化合物的分子内具有大共轭系统，广泛应用在颜料、电致发光材料、有机太阳能电池等领域；采用简单高效的方法，制备新型的喹吖啶酮类化合物是研究热点，在喹吖啶酮中引入噻吩、n位取代长烷基链等官能团，可以改善喹吖啶酮衍生物溶解性、光电特性等特性；如公开号为cn112079831a的专利《一种喹吖啶酮-噻吩衍生物及其制备方法与应用》，公开了将喹吖啶酮通过烷基化反应得到喹吖啶酮衍生物，然后n-溴代丁二酰亚胺发生溴化反应，进一步再与2-三丁基甲锡烷基噻吩反应，得到喹吖啶酮-噻吩衍生物，可以应用于电致变色等领域。

2、论文《基于芴、芘和噻吩基团有机小分子的设计合成及可溶液加工的电存储器件制备与性能研究》，报道了以喹吖啶酮、二苯并噻吩-4-硼酸，5-醛基-2-噻吩硼酸，氰基乙酸，溴代异辛烷等作为反应物，制备了化合物噻吩喹吖啶酮类衍生物bqtch和bqtce，在电储存器件领域有很好的应用；本发明以对硝基苯胺、丁二酰丁二酸二甲酯、2-溴乙烷磺酸钠等作为反应物，合成一种新型的二（己基-噻吩甲酰胺）-磺酸钠喹吖啶酮类衍生物。拓展喹吖啶酮类化合物在颜料、电致发光材料等领域中的发展和应用。

技术实现思路

1、（一）解决的技术问题

2、针对现有技术的不足，本发明提供了一种水溶性的含磺酸钠和烷基噻吩基团的喹吖啶酮类衍生物的制备工艺。

3、（二）技术方案

4、一种喹吖啶酮类衍生物的制备工艺：

5、s1、将反应摩尔比为1:2.2-3的二硝基喹吖啶酮衍生物和2-溴乙烷磺酸钠溶解到四氢呋喃中，然后加入活化剂氢化钠，升温至65-75 ℃回流反应24-48 h，冷却，将滤液减压浓缩，正己烷洗涤后，粗产物用乙醇重结晶，得到二硝基-磺酸钠喹吖啶酮衍生物。

6、s2、将二硝基-磺酸钠喹吖啶酮衍生物溶解到乙醇中，然后加入水合肼溶液、pd/c催化剂，升温至70-85 ℃回流反应4-10 h，反应后过滤回收催化剂，将滤液减压浓缩，正己烷洗涤后，粗产物用乙醇重结晶，得到二氨基-磺酸钠喹吖啶酮衍生物。

7、s3、将二氨基-磺酸钠喹吖啶酮衍生物和催化剂三乙胺加入到二氯甲烷中，在冰水浴下滴加5-己基-2-噻吩甲酰氯，控制5-己基-2-噻吩甲酰氯和二氨基-磺酸钠喹吖啶酮衍生物的反应摩尔比为2.5-3:1，反应1-2 h，然后在室温下搅拌反应3-8 h，反应后将溶液减压浓缩，正己烷洗涤后，粗产物用乙酸乙酯重结晶，得到二（己基-噻吩甲酰胺）-磺酸钠喹吖啶酮类衍生物。

8、优选的，所述s1中氢化钠的用量为反应物总摩尔量的10-25%。

9、优选的，所述s2中pd/c催化剂的用量为二硝基喹吖啶酮质量的10-15%。

10、优选的，所述s3中三乙胺的用量为反应物总摩尔量的35-50%。

11、优选的，所述二硝基喹吖啶酮衍生物的制备工艺为如下步骤：

12、s4：将反应摩尔比为2.2-2.7:1的对硝基苯胺和丁二酰丁二酸二甲酯溶解到甲醇溶剂中，然后滴加浓盐酸溶液，调节溶液的ph至1-2，在氮气保护下升温至65-80 ℃，回流反应5-12 h，反应后冷却并析出沉淀，过滤后用水洗涤滤饼至中性，然后干燥，得到的中间体产物，加入到乙醇溶剂中，然后加入氢氧化钾水溶液，搅拌均匀后升温至75-85 ℃，然后滴加过氧化氢水溶液，反应4-10 h，反应后冷却，滴加稀盐酸调节溶液ph至中性，然后减压蒸馏除去乙醇，加入乙酸乙酯和水静置分层，萃取后向乙酸乙酯萃取相中加入无水硫酸钠干燥，过滤后将滤液减压浓缩，然后通过硅胶层析柱分离纯化，体积比为10:1的石油醚和乙酸乙酯溶液为洗脱剂，分离得到2,5-双(硝基苯胺基)对苯二甲酸。

13、s5、在氮气保护中，90-110 ℃的温度下，向多聚磷酸（ppa）中加入2,5-双(硝基苯胺基)对苯二甲酸，然后升温至120-130 ℃反应3-8 h，冷却后加入冰水进行沉淀，过滤后用水洗涤滤饼，然后通过硅胶层析柱分离纯化，体积比为5:1的石油醚和乙酸乙酯溶液为洗脱剂，得到二硝基喹吖啶酮衍生物。

14、优选的，所述氢氧化钾水溶液的浓度为8-15%。

15、优选的，所述过氧化氢水溶液的浓度为18-30%。

16、优选的，所述2,5-双(硝基苯胺基)对苯二甲酸的用量为多聚磷酸质量的25-35%。

17、（三）有益的技术效果

18、本发明首先利用对硝基苯胺和丁二酰丁二酸二甲酯发生缩合反应和氧化水解反应，得到2,5-双(硝基苯胺基)对苯二甲酸；进一步在多聚磷酸中发生闭环反应，得到二硝基喹吖啶酮衍生物；再经过氢化钠活化，与2-溴乙烷磺酸钠发生取代反应，得到二氨基-磺酸钠喹吖啶酮衍生物；最后经过pd/c催化加氢还原硝基，并与5-己基-2-噻吩甲酰氯发生酰胺化，得到目标产物二（己基-噻吩甲酰胺）-磺酸钠喹吖啶酮类衍生物，从而在喹吖啶酮中引入了亲水性的磺酸钠基团，以及烷基噻吩结构；具有制备工艺简单高效，反应条件温和，产物结构新颖，产率高，纯度好的优点；在颜料、电致发光材料、电存储器件等领域有广阔的发展和应用前景。

技术特征：

1.一种喹吖啶酮类衍生物的制备工艺，其特征在于：所述制备工艺为如下步骤：

2.根据权利要求1所述的喹吖啶酮类衍生物的制备工艺，其特征在于：所述s1中氢化钠的用量为反应物总摩尔量的10-25%。

3.根据权利要求1所述的喹吖啶酮类衍生物的制备工艺，其特征在于：所述s2中pd/c催化剂的用量为二硝基喹吖啶酮质量的10-15%。

4.根据权利要求1所述的喹吖啶酮类衍生物的制备工艺，其特征在于：所述s3中三乙胺的用量为反应物总摩尔量的35-50%。

5.根据权利要求1所述的喹吖啶酮类衍生物的制备工艺，其特征在于：所述二硝基喹吖啶酮衍生物的制备工艺为如下步骤：

6.根据权利要求1所述的喹吖啶酮类衍生物的制备工艺，其特征在于：所述氢氧化钾水溶液的浓度为8-15%。

7.根据权利要求1所述的喹吖啶酮类衍生物的制备工艺，其特征在于：所述过氧化氢水溶液的浓度为18-30%。

8.根据权利要求1所述的喹吖啶酮类衍生物的制备工艺，其特征在于：所述2,5-双(硝基苯胺基)对苯二甲酸的用量为多聚磷酸质量的25-35%。

技术总结
本发明涉及杂环化合物的制备技术领域，且公开了一种喹吖啶酮类衍生物的制备工艺，本发明首先利用对硝基苯胺和丁二酰丁二酸二甲酯发生缩合反应和氧化水解反应，得到2,5‑双(硝基苯胺基)对苯二甲酸；进一步在多聚磷酸中发生闭环反应，再经过氢化钠活化，与2‑溴乙烷磺酸钠发生取代反应，得到二氨基‑磺酸钠喹吖啶酮衍生物；最后经过Pd/C催化加氢还原硝基，并与5‑己基‑2‑噻吩甲酰氯发生酰胺化，得到目标产物二（己基‑噻吩甲酰胺）‑磺酸钠喹吖啶酮类衍生物，从而在喹吖啶酮中引入了亲水性的磺酸钠基团，以及烷基噻吩结构；在颜料、电致发光材料、电存储器件等领域有广阔的发展和应用前景。

技术研发人员：甄美静,高希会,李丽,李培成,滕学金,吴小峰,耿世淑,周伟业,郑开军,张俊红,黄开源,李乾
受保护的技术使用者：淄博鸿润新材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/11