一种受体材料及其合成方法和应用

本发明涉及有机光电，尤其是涉及一种受体材料及其合成方法和应用。

背景技术：

1、有机光伏电池（简称opv）可将太阳能转化为电能，且具有质轻、颜色可调和可卷对卷打印生产等优点，因此制备价廉、高效、大面积的opv一直是人们追求的目标，在全球学术界和工业界受到广泛的关注。

2、随着高效光伏材料和诸如界面工程、溶剂工程和添加剂工程等技术的迭代升级，聚合物给体和非富勒烯小分子受体(smas)的体异质结(bhj)opv在降低成本和提高效率方面表现出很大的潜力。虽然opv有着巨大潜力，但要实现其大规模的商业化应用，仍有数个关键的问题需要攻克：首先目前高效率opv的有效面积均小于1cm2，远不能满足光伏模组商业化的需求，其次在影响大面积opv的光电转化效率（简称pce）的几项因素中，opv的填充因子（简称ff）对电池中电荷的产生、传输和收集的能力的影响尤为明显，而大面积opv的ff通常较低，同时大面积opv的开路电压也较低，限制了opv光电转化效率的提升。为提升大面积opv的综合性能，有技术通过光吸收互补和能级匹配等策略提升体异质结(bhj)型大面积opv的pce。但是相较于其他类型的大面积光伏电池，大面积opv器件的ff仍然较低，不能使器件能量转换效率进一步提升。

3、而限制大面积opv的ff、开路电压和pce的因素包括活性层中的给体和受体选择，以及受体和给体间的匹配性。

4、因此，开发一种可提升大面积opv开路电压的受体，并制备包括该受体的opv电池，是提升opv的ff和pce的重要突破口。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种受体材料，能够有效提高包括该受体材料的opv的开路电压和光电转化效率。

2、本发明还提供了上述受体材料的合成方法。

3、本发明还提供了包括上述受体材料的有机光伏电池。

4、本发明还提供了上述有机光伏电池的制备方法。

5、根据本发明第一方面的实施例，提出了一种受体材料（简称dtp-4x），所述受体材料包括如下式所示的结构：

6、；

7、r为卤素原子；

8、r1-1和r1-2选自c2~c4烷基中的一种；

9、r2为c10~c12烷基。

10、根据本发明实施例的受体材料，至少具有如下有益效果：

11、本发明提供受体材料与传统的给体相配合形成的活性层，在紫外-可见区域(600-900nm)具有更强的吸收，且与常见给体的lumo能级差更小，匹配度更优，有利于调控活性层的微观膜形貌，从而有望有效提高大面积有机光伏电池器件的能量转换效率。

12、根据本发明的一些实施例，所述受体材料中r为氯原子或氟原子。

13、当式i中r为氯原子时，所述受体材料简称dtp-4cl。

14、当式i中r为氟原子时，所述受体材料简称dtp-4f。

15、根据本发明的一些实施例，所述受体材料中，r2为c11烷基，即为-c11h23。

16、根据本发明的一些实施例，所述受体材料中，r1-1为c4烷基，即为-c4h9。

17、根据本发明的一些实施例，所述受体材料中，r1-2为c2烷基，即为-c2h5。

18、根据本发明的一些实施例，所述受体材料的结构式为：

19、。

20、根据本发明的一些实施例，所述受体材料的颜色为蓝色。

21、根据本发明的一些实施例，所述受体材料的状态为固体。

22、根据本发明的一些实施例，所述受体材料的homo能级约为-5.66ev。

23、根据本发明的一些实施例，所述受体材料的lumo能级约为-3.98ev。

24、根据本发明第二方面的实施例，提出了一种所述受体材料的合成方法，所述合成方法包括以下步骤：

25、s1.将式i所示化合物和lialh4（cas：16853-85-3）反应，得式ii所示化合物；

26、s2.将式ii所示化合物和1,10-菲啰啉-5,6-二酮（cas：27318-90-7）反应得式iii所示化合物；

27、s3.将式iii所示化合物和三氯氧磷（cas：10025-87-3）、n, n-二甲基甲酰胺（cas:68-12-2）反应，得式iv所示化合物；

28、s4.将式iv所示化合物和5,6-二卤-3-(二氰基亚甲基)靛酮反应即得；

29、、、、；

30、其中r1表示。

31、根据本发明实施例的合成方法，至少具有如下有益效果：

32、本发明提供的合成方法，反应条件温和，操作简单，制备溶剂包括环保溶剂，易实现扩大化生产，可有效降低所述受体材料以及包括所述受体材料的有机光伏电池的生产成本。

33、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，式i所示化合物和lialh4的摩尔比为1：2.5~3.5，例如具体可以是约1:3。

34、根据本发明的一些实施例，步骤s1中反应的温度为室温。例如具体可以是15~40℃。

35、根据本发明的一些实施例，步骤s1中反应的持续时长为10~14h，例如具体可以是约12h。

36、根据本发明的一些实施例，步骤s1中的反应在有机溶剂中进行。采用的有机溶剂具体可以是thf（四氢呋喃，cas：109-99-9）。

37、根据本发明的一些实施例，步骤s1的反应体系中，式i所示化合物的加料浓度为：0.05~1mol/l。例如具体可以是约0.051 mol/l。

38、若无特殊说明，本发明中的加料浓度指假定不发生反应时的浓度。

39、根据本发明的一些实施例，步骤s1的反应在保护气氛中进行。所述保护气氛包括氮气和惰性气体中的至少一种。

40、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，还包括在反应结束后去溶剂。所述去溶剂的方法包括旋蒸。

41、根据本发明的一些实施例，步骤s2中的1,10-菲啰啉-5,6-二酮和步骤s1中式i所示化合物的物质的量之比为1：2~2.5。例如具体可以是约1:2。

42、根据本发明的一些实施例，步骤s2的反应在醋酸的环境中进行。所述1,10-菲啰啉-5,6-二酮和醋酸的用量比为0.18~0.22mmol/ml；例如具体可以是约0.2 mmol/ml。

43、根据本发明的一些实施例，步骤s2的反应，持续时长为10~14h；例如具体可以是约12h。

44、根据本发明的一些实施例，步骤s2的反应，温度为110~120℃，例如具体可以是约118℃。

45、根据本发明的一些实施例，步骤s2中，还包括在所述反应后纯化式iii所示化合物。

46、式iii所示化合物的纯化方法包括依次进行的萃取和硅胶柱层析；

47、所述萃取采用的萃取剂为二氯甲烷；所述萃取和所述硅胶柱层析之间还包括去除萃取相中的二氯甲烷，去除方法包括旋蒸。

48、根据本发明的一些实施例，步骤s3中，式iii所示化合物与n, n-二甲基甲酰胺的用量比为 0.01~0.02mmol/ml；例如具体可以是约0.018mmol/ml。

49、根据本发明的一些实施例，步骤s3中，式iii所示化合物和三氯氧磷的用量比为0.28~0.32 mmol/ml；例如具体可以是约0.3mmol/ml。

50、根据本发明的一些实施例，步骤s3的反应包括，先将式iii所示化合物先和n, n-二甲甲酰胺混合，再和三氯氧磷混合，之后依次进行第一阶段搅拌和第二阶段搅拌。其中：

51、混合过程中和第一阶段搅拌的温度为-5℃~1℃。例如具体可以是约0℃。

52、第一阶段搅拌的时长为0.5~1.5h，例如具体可以是约1h。

53、第二阶段搅拌的温度为80~100℃，例如具体可以是约90℃。

54、第二阶段搅拌的时长为8~14h，例如具体可以是约10h。

55、由此，通过调控n, n-二甲甲酰胺、三氯氧磷的加料顺序，以及两个阶段不同温度的搅拌，可依次完成n, n-二甲甲酰胺和三氯氧磷反应，生成强亲电子的维尔斯迈尔中间体，之后该中间体和式iii所示化合物进行亲电取代反应。

56、根据本发明的一些实施例，步骤s3中还包括在所述反应后纯化式iv所示化合物。

57、其中式iv所示化合物的纯化方法包括依次进行的萃取和硅胶柱层析；

58、所述萃取采用的萃取剂为二氯甲烷；所述萃取和所述硅胶柱层析之间还包括去除萃取相中的二氯甲烷，去除方法包括旋蒸。

59、根据本发明的一些实施例，步骤s4中，所述5,6-二卤-3-(二氰基亚甲基)靛酮包括5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮（cas：2083617-82-5）和5,6-二氯-3-(二氰基亚甲基)靛酮（cas:2197167-50-1）中的至少一种。

60、根据本发明的一些实施例，步骤s4中，式iv所示化合物和5,6-二卤-3-(二氰基亚甲基)靛酮的物质的量之比为0.3~0.35:1。例如具体可以是约0.34:1。

61、根据本发明的一些实施例，步骤s4的反应在溶剂中进行，采用的溶剂包括氯仿。

62、式iv所示化合物和所述溶剂的用量比为6.5~7mmol/l。例如具体可以是约6.8mmol/l。

63、根据本发明的一些实施例，步骤s4的反应在催化剂的作用下进行。所述催化剂包括吡啶。由此可提供弱碱性的反应条件。

64、式iv所示化合物和所述催化剂的用量比为0.13~0.14mmol/ml。例如具体可以是约0.136mmol/ml。

65、根据本发明的一些实施例，步骤s4的反应在保护气氛中进行，采用的保护气氛包括惰性气氛。

66、根据本发明的一些实施例，步骤s4的反应包括将式iv所示化合物和5,6-二卤-3-(二氰基亚甲基)靛酮溶于氯仿中，并在搅拌状态下向所得混合物中添加吡啶，之后回流反应。

67、所述回流反应的时长为10~14h，例如具体可以是约12h。

68、根据本发明的一些实施例，步骤s4还包括在所述反应后纯化所述受体材料。

69、所述受体材料的纯化步骤包括将步骤s4中反应后的混合物和甲醇混合；由此可析出所述受体材料的粗产物；

70、所述受体材料的纯化还包括将所述粗产物进行柱层析分离提纯。

71、根据本发明的一些实施例，所述合成方法中，所述受体材料的收率≥63%。

72、根据本发明第三方面的实施例，提出了一种有机光伏电池，所述有机光伏电池包括依次叠加设置的第一电极、空穴传输层、活性层、电子传输层和第二电极；

73、所述活性层中包括给体pm6（cas：1802013-83-7）、所述的受体材料和受体l8-bo（cas：2668341-40-8）。

74、根据本发明实施例的有机光伏电池，至少具有如下有益效果：

75、本发明提供的有机光伏电池，由于活性层中受体和给体之间的协同配合，可显著提升所得有机光伏电池的开路电压，并最终提升其光电转化效率。

76、本发明提供的有机光伏电池中，采用了所述的受体材料，该材料的制备原料廉价、制备方法简单，即该受体材料的成本较低，由此降低了所述有机光伏电池的成本，对推动大面积有机光伏电池的商业化进程具有重要意义。

77、根据本发明的一些实施例，所述有机光伏电池的面积~1cm2。例如可以是边长≥1cm的正方形。

78、根据本发明的一些实施例，所述有机光伏电池还包括设于所述第一电极远离所述第二电极一侧表面的衬底。

79、所述衬底的材质包括玻璃。

80、工业上，为了方便，通常将所述第一电极镀覆在所述衬底上形成中间部件后使用；

81、所述中间部件包括ito玻璃，其中ito涂层为所述第一电极。

82、根据本发明的一些实施例，所述空穴传输层的材质包括pedot:pss。

83、根据本发明的一些实施例，所述空穴传输层的厚度为30~50nm。

84、根据本发明的一些实施例，所述活性层的厚度为80~120nm。

85、根据本发明的一些实施例，所述给体pm6和所述受体材料（dtp-4x）的质量比为1:0.1~0.3。

86、根据本发明的一些实施例，所述给体pm6和所述受体l8-bo的质量比为1:1.2~1.6。

87、根据本发明的一些实施例，所述电子传输层的材质包括pndit-f3n（cas：1800206-46-5）。

88、根据本发明的一些实施例，所述电子传输层的厚度 为10~20nm。

89、根据本发明的一些实施例，所述第二电极的材质包括ag。

90、根据本发明的一些实施例，所述第二电极的厚度为100～150nm。

91、根据本发明第四方面的实施例，提出了一种有机光伏电池的制备方法，所述制备方法包括在衬底上依次设置所述第一电极、空穴传输层、活性层、电子传输层和第二电极。

92、根据本发明实施例的制备方法，至少具有如下有益效果：

93、本发明提供的制备方法简单，和传统有机光伏电池的制备相容性良好，因此无需增加额外的设备。

94、根据本发明的一些实施例，所述制备方法还包括在设置所述空穴传输层之前，对所述衬底和第一电极形成的中间部件进行预处理。

95、所述预处理包括依次采用玻璃清洗液、超纯水和异丙醇对所述中间部件进行清洗；

96、所述清洗的方法包括超声清洗；

97、在每一种洗涤剂中，所述清洗的时长约为30min。

98、为提升所述玻璃清洗液对所述中间部件的浸润性，并去除所述中间部件上沾附的大面积脏污，所述预处理还包括在采用所述玻璃清洗液之前以无水乙醇擦拭所述中间部件。

99、为进一步提升所述中间部件的干净程度，所述清洗还包括在采用所述异丙醇清洗后，再次采用无水乙醇对所述中间部件进行清洗。

100、根据本发明的一些实施例，所述预处理还包括在所述清洗后进行干燥和深度清洁；

101、所述干燥的方法包括采用氮气吹干；

102、所述干燥的方法包括在恒温干燥箱中干燥；

103、所述恒温干燥箱的温度为65~75℃，例如具体可以是约70℃。

104、所述深度清洁采用的仪器包括紫外臭氧清洗机和plasma等离子清洗机中的至少一种；

105、所述深度清洁的时长为5~30min。例如具体可以是约10min。

106、根据本发明的一些实施例，所述空穴传输层的制备原料包括pedot:pss水溶液。所述pedot:pss水溶液的保存温度为0~10℃，例如具体可以是约5℃。

107、根据本发明的一些实施例，所述pedot:pss水溶液的浓度为1.3~1.7wt%。例如具体可以是约1.5 wt%。

108、根据本发明的一些实施例，所述空穴传输层的设置方法包括静态旋转涂覆。

109、设置所述空穴传输层时的静态旋转涂覆中：

110、转速为4000～5000r/min（转/分钟）。例如具体可以是约4500 r/min；

111、静态旋转涂覆的时长为20~40s，例如具体可以是约30s。

112、根据本发明的一些实施例，所述pedot:pss水溶液的用量为0.06~0.1ml/cm2（按照所述有机光伏电池的面积计）；例如具体可以是约0.08 ml/cm2。

113、根据本发明的一些实施例，所述空穴传输层的设置方法还包括所述静态旋转涂覆之后进行退火。

114、所述空穴传输层的退火温度为140~160℃。例如具体可以是约150℃。

115、所述空穴传输层的退火时长为10~15min。

116、根据本发明的一些实施例，所述活性层的设置方法包括将包括所述给体pm6、所述的受体材料和受体l8-bo的有机溶液，涂覆至所述空穴传输层表面并退火。

117、根据本发明的一些实施例，所述有机溶液中，所述给体pm6、所述的受体材料和受体l8-bo的浓度之和为15～18mg/ml。例如具体可以是约17.6mg/ml。

118、根据本发明的一些实施例，所述有机溶液的溶剂包括甲苯、邻二甲苯、四氢呋喃和三甲苯中的至少一种。例如具体可以是三甲苯。

119、根据本发明的一些实施例，所述有机溶液的沸点为110~160℃。

120、由此，本发明采用高沸点、环保的溶剂，代替了沸点低、蒸气压低以及剧毒性的氯仿溶剂，为制备大面积有机光伏电池器件提供了环保的加工基础。

121、根据本发明的一些实施例，所述有机溶液的配置方法包括将所述给体pm6、所述的受体材料和受体l8-bo，以及所述溶剂混合后在避光条件下搅拌12~36h。例如具体可以是约24h。

122、根据本发明的一些实施例，所述活性层的涂覆方法包括旋涂。

123、所述活性层的涂覆在保护气氛中进行，所述保护气氛包括氮气和惰性气体中的至少一种。

124、涂覆所述活性层的旋涂，转速为3000～4000 r/min；例如具体可以是约3500 r/min。

125、涂覆所述活性层的旋涂，旋涂时长为30~40s；例如具体可以是约33s。

126、根据本发明的一些实施例，所述活性层的涂覆中，所述有机溶液的用量为1.5~1.8μl/cm2。例如具体可以是约1.6μl/cm2。

127、根据本发明的一些实施例，所述活性层的退火，温度为80～100℃。

128、根据本发明的一些实施例，所述活性层的退火，时长为8～15min；例如具体可以是约10min。

129、根据本发明的一些实施例，所述电子传输层的设置方法包括将pndit-f3n的溶液涂覆于所述活性层表面并干燥。

130、所述pndit-f3n的溶液，pndit-f3n的浓度为1～2mg/ml。

131、所述pndit-f3n的溶液，溶剂为甲醇和醋酸的混合物；所述混合物中，所述醋酸的体积分数为0.4~0.6%；例如具体可以是约0.5%。

132、根据本发明的一些实施例，所述电子传输层的涂覆中，所述pndit-f3n的溶液的用量为3~3.5μl/cm2。例如具体可以是约3.2μl/cm2。

133、根据本发明的一些实施例，所述电子传输层的涂覆，采用的方法为旋涂，其中：

134、转速为2000～3000 r/min；时长为30~40s。

135、所述电子传输层的干燥，方法为自然干燥，即不进行温度和气流的干扰。

136、根据本发明的一些实施例，所述第二电极的设置方法包括蒸镀。

137、所述蒸镀的真空度≤10-6torr。

138、所述蒸镀的速率为5～10埃/s。具体指每秒蒸镀的厚度。

139、若无特殊说明，本发明的“约”实际表示的含义是允许误差在±2%的范围内，例如约100实际是100±2%×100。

140、若无特殊说明，本发明中的“在……之间”包含本数，例如“在2～3之间”包括端点值2和3。

141、本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。