超分子化合物、二维稀土含氧酸盐材料及其制备方法

本发明涉及金属含氧酸盐材料领域，尤其涉及一种超分子化合物、二维稀土含氧酸盐材料及其制备方法。

背景技术：

1、金属含氧酸盐材料是自然界中储量最为丰富，应用最为广泛的一类材料。其中，含氧酸根阴离子如po43-，po33-，so42-，so32-，bo33-等与金属离子通过配位键形成结构丰富多样的金属含氧酸盐材料，例如沸石分子筛类材料、磷酸二氢钾（kdp）二阶非线性光学晶体材料和具有优异压电和铁电性能的钛酸钡（batio3）晶体材料，被广泛应用于人们的日常生活和工业生产中。此外，基于含氧酸根金属盐的三硼酸锂（lbo）、偏硼酸钡（bbo）和氟代硼铍酸钾（kbbf）等非线性光学晶体在光学材料领域起到了不可替代的作用。与有机化合物、金属有机配合物及团簇化合物相比，这些金属含氧酸盐材料具有更高的热稳定性、水稳定性和酸碱稳定性，以及更高的光电损伤阈值和更优异的光电性能，因此受到了广泛关注与研究。

2、与上述主族及过渡金属含氧酸盐材料相比，稀土含氧酸盐材料集成了稀土元素丰富的光、电、磁和催化等性质、独特的4f电子构型、较大的配位数和较长的m-o键长，因而可以形成更为丰富多样的拓扑结构，在光、电、磁、催化等方面都具有重要的应用价值。许多稀土含氧酸盐材料已经产业化并应用于人们的生活中，例如以钐-钴永磁体为代表的稀土永磁体材料，以铽镓石榴石（tgg）为代表的磁光晶体，以掺钕钇铝石榴石（nd:yag）为代表的激光晶体，和以稀土石榴石（yag:ce）为代表的稀土荧光粉材料等。此外，稀土含氧酸盐材料相关的研究也成为国内外前沿研究热点之一。相关研究表明，在稀土含氧酸盐合成中加入有机胺作为结构导向剂（structure-directing agent）可以制备得到稀土含氧酸盐材料。然而，该合成方法不具有普适性，只能制备得到少数几种稀土含氧酸盐材料且所得材料结构均为三维结构。另外，有机胺结构导向剂对稀土含氧酸盐材料的调控机理尚不清楚，即无法精准制备结构多样的稀土含氧酸盐材料，不利于稀土含氧酸盐材料结构-性能间构效关系的确立。因此，此领域所面临的一个关键挑战是如何开发新的合成方法用以精准调控稀土含氧酸盐材料的结构与性能。

3、二维结构稀土含氧酸盐材料的可控制备是结构稀土材料领域发展的必由之路。自2004年石墨烯被发现以来，二维材料因其独特的电子结构和优异的化学、光学和物理性能受到了广泛关注。然而，如前所述，多数合成策略都局限于三维结构稀土含氧酸盐材料和无定型结构，这主要是由于稀土金属与含氧酸根离子成键种类复杂多样和配位数不确定性所致。目前只有极少数几类二维稀土无机盐材料被开发合成出来，如稀土硫属化合物、层状稀土氢氧化物（lrehs）和稀土卤氧化物（reox, x = f, cl, br等）等。上述已报道的三类二维稀土材料的层状结构单元多为相似结构，多样性缺乏，且只有极其少数的二维稀土材料具有明确的晶体结构，同时只有部分几种特定的稀土金属元素能够形成二维结构材料，迄今无法实现全系稀土金属的二维结构材料制备。与稀土硫属化合物、层状稀土氢氧化物和稀土卤氧化物相比，稀土含氧酸盐材料因含氧酸根丰富的配位模式和稀土离子灵活的配位数而结构丰富多样，且具有更高的稳定性，可以用作深紫外二阶非线性光学晶体，预示着这类稀土含氧酸盐材料具有良好的应用前景。但是，受限于稀土金属与含氧酸根离子成键种类复杂多样、配位几何构型多变和配位数不确定性，二维稀土无机含氧酸盐材料的制备极为挑战，相关研究尚处于空白。因此，如何可控构筑兼具优异功能性和精确结构的二维稀土含氧酸盐材料，是结构稀土材料领域亟待解决的科学难题。

技术实现思路

1、鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供具有π-共轭平面结构的超分子化合物、二维稀土含氧酸盐材料及其制备方法，旨在解决现有由于稀土金属与含氧酸根离子成键种类复杂多样、配位几何构型多变和配位数不确定，导致二维稀土含氧酸盐材料的制备仍较为困难且结构难以调控的问题。

2、本发明的技术方案如下：

3、本发明提供的一种具有π-共轭平面结构的超分子化合物，其中，所述超分子化合物选自以下结构式中的一种或多种：

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17、进一步地，所述超分子化合物的结构式如下所示：

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19、本发明提供了一系列具有π-共轭平面结构的超分子化合物，其可以作为一种合成模板制备二维稀土含氧酸盐材料。通过将该类超分子化合物模板添加至二维稀土含氧酸材料合成的溶剂热前驱液中，能够实现二维稀土含氧酸盐材料的可控制备。

20、本发明提供的一种制备本发明所述超分子化合物的方法，其中，包括以下步骤：（1）提供三联吡啶配体；（2）通过所述三联吡啶配体与金属钌化合物中钌离子之间的强配位作用制备稳定的具有π-共轭结构的超分子化合物。

21、进一步地，所述三联吡啶配体包括单臂三联吡啶配体、v型两臂三联吡啶配体、三叉星型三臂三联吡啶配体和k型四臂三联吡啶配体等中的一种或多种，所述金属钌化合物包括三价钌化合物（rucl3）和二价钌化合物（ru(dmso)4cl2）等中的一种或两种。

22、进一步地，所述超分子化合物的制备方法具体包括以下步骤：

23、步骤一：将单臂三联吡啶配体或v型两臂三联吡啶配体和三氯化钌（rucl3）在氯仿和甲醇的混合溶剂中反应；

24、步骤二：将v型两臂三联吡啶配体、三叉星型三臂三联吡啶配体和k型四臂三联吡啶配体中的一种、步骤一得到的产物以及n-乙基吗啉在氯仿和甲醇的混合溶剂中反应；

25、步骤三：将步骤二得到的产物与化合物ru(dmso)4cl2在氯仿和甲醇的混合溶剂中反应，得到所述超分子化合物。

26、进一步地，上述任一步骤中，所述反应温度为50-90 ℃，反应时间为10-96小时。

27、本发明提供的一种利用本发明所述超分子化合物作为合成模板制备二维稀土含氧酸盐材料的方法，其中，包括以下步骤：

28、将稀土离子溶液、本发明所述超分子化合物、有机胺、含氧酸根源溶于有机溶剂中，得到前驱液；

29、将所述前驱液在80-180 ºc的温度下进行溶剂热反应2-7天，得到二维稀土含氧酸盐材料。

30、本发明的利用超分子化合物作为合成模板制备二维稀土含氧酸盐材料的方法，其合成机理类似自然界中生物矿化作用，带有多个正（或负）电荷的超分子化合物通过表面电荷作用吸附无机阴（阳）离子，使其在超分子化合物表面进行配位并成核结晶。由于超分子化合物具有π-共轭平面结构，尺寸较大（不小于3 nm），导致在超分子化合物表面进行成核结晶的稀土含氧酸盐材料在三维尺度上一个维度的生长受限，进而形成具有二维层状结构的稀土含氧酸盐材料。

31、进一步地，所述稀土离子溶液为稀土硝酸盐溶液、稀土醋酸盐溶液、稀土三氟甲磺酸盐溶液、稀土四氟硼酸盐溶液或稀土卤化物溶液的一种或多种混合，所述稀土离子溶液中稀土盐的浓度为1-100 mg/ml；所述稀土离子溶液所使用的溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇和苯甲醇等中的一种或多种。

32、进一步地，所述有机胺为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、1,3-二甲基丙撑脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、三甲胺、三乙胺、吡啶或含有取代基的吡啶的衍生物、吡嗪或含有取代基的吡嗪的衍生物、哌嗪或含有取代基的哌嗪的衍生物、咪唑或含有取代基的咪唑的衍生物、三氮唑、四氮唑、季铵盐等中的一种或多种。

33、进一步地，所述含氧酸根源为硫酸、硫酸铵、硫酸氢铵、碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐、磷酸、磷酸铵、磷酸氢二胺、磷酸二氢铵、磷酸酯、亚磷酸、亚磷酸铵、亚磷酸酯、亚磷酸二乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、硼酸、硼酸酯、二甲基亚砜、环丁砜等中的一种或多种。

34、进一步地，以所述前驱液为基准，所述有机胺的浓度为1-200 mg/ml，所述含氧酸根源的浓度为1-200 mg/ml，所述π-共轭平面超分子化合物的浓度为1-100 mg/ml。

35、本发明提供多种二维稀土含氧酸盐材料，其中，采用本发明所述的方法制备得到。

36、进一步地，所述二维稀土含氧酸盐材料可以包括二维稀土硫酸盐、二维稀土硒酸盐、二维稀土磷酸盐、二维稀土亚磷酸盐、二维稀土铬酸盐、二维稀土砷酸盐等中的一种或多种。

37、本发明具有以下有益效果：

38、（1）通过本发明中的基于超分子化合物的模板合成策略可以有效可控地制备一系列相同结构或不同结构的二维稀土含氧酸盐材料。

39、（2）通过本发明中的基于超分子化合物的模板合成策略可以实现用同一合成方案制备出含镧系（la-lu）及钪（sc）和钇（y）在内的全部稀土元素的二维稀土含氧酸盐材料，合成方法具有普适性。本发明中的基于超分子化合物的模板合成策略可以制备出具有单一结构且含有一种到多种稀土元素的二维稀土含氧酸盐材料，更利于对其性能进行调控。

40、（3）所获得的二维稀土含氧酸盐材料具有很高的结晶性，可以通过单晶x射线衍射解析出明确的晶体结构。

41、（4）通过本发明中的基于超分子化合物的模板合成策略可以通过选用不同含氧酸根源以及有机胺类型（酰胺、叔胺和季铵盐等），可预测的制备二维稀土含氧酸盐材料。同时，通过选用有机胺与含氧酸根源的种类和比例等可以更加精确的调控二维稀土含氧酸盐材料的结构，实现二维稀土含氧酸盐材料的结构多样性，利于研究稀土含氧酸盐材料的准确构效关系。

42、（5）通过基于超分子化合物的模板合成策略获得的二维稀土含氧酸盐材料具有良好的稳定性。