一种用于光阀的聚硅氧烷及光阀的制作方法

本发明涉及电子控光材料领域，特别涉及一种用于光阀的聚硅氧烷、光阀及调光玻璃组件。

背景技术：

1、光阀是一种电子控光装置，主要是在两层透明导电膜中间设置控光层，当接通电场后，控光层中材料的排列或状态发生改变，从而使此装置的透光特性发生改变，如从低透光率转换为高透光率，或从高透光率转换为低透光率。通过电场作用，能够实现开态-关态之间的快速转换。根据控光层的控光机理不同，光阀可分为悬浮粒子光阀、聚合物分散液晶光阀、电化学反应光阀等。

2、根据光阀的基底不同，光阀可以以塑料片例如pet作为基底，一般被称为调光膜；也可以以玻璃作为基底，一般被称为调光玻璃。调光膜进行夹胶处理后形成的组件一般被称为调光玻璃组件。

3、调光膜、调光玻璃和调光玻璃组件在制备过程需要经受高温压制，在实际使用过程中更要经受环境温度的常年考验，这些都对产品的耐热稳定性提出了要求。

4、本专利发明人在提供了一种光阀制备方法的基础上，创造性地将具有tempo结构的含硅单体用于参与聚合反应制备液态聚硅氧烷，然后经交联固化制得含tempo氮氧自由基结构的硅氧烷高聚物，以此作为光阀的聚合物基质。tempo氮氧自由基结构可以发挥自由基捕获剂的作用，起到阻聚、抗老化、抑制热降解进而有望提高调光膜材料整体热稳定性的作用，延长其使用寿命。

技术实现思路

1、发明人在提出了一种光阀及光阀制备方法的基础之上，进一步改进了其聚硅氧烷的组成成分，以提高光阀及其调光玻璃组件的热稳定性。

2、本发明的第一方面，提供了一种用于光阀的聚硅氧烷，所述聚硅氧烷含有tempo氮氧自由基基团且可交联固化形成硅氧烷高聚物，其中tempo氮氧自由基基团，结构式如下，

3、

4、进一步地，所述聚硅氧烷由包含以下单元的单体共聚得到：

5、(a)含硅的非交联单体，以含硅的非交联单体和/或其低聚物形式提供，

6、(b)含硅的可交联单体，和

7、(c)具有tempo氮氧自由基结构的含硅单体，结构式如下：

8、r-x-sir1xr2y  式(a)

9、其中，

10、r1是羟基或经水解反应后能生成羟基的基团，如-cl或c1-c3烷氧基，特别地r1选自-oh、-cl、-och3、-och2ch3、-och(ch3)2、-och2ch2och3、-o-c(＝o)-ch3，尤其是选自-oh、-cl、-och3和-och2ch3，

11、r2是c1-c3烷基，特别是甲基或乙基，

12、x和y是0至3的整数，并且x+y＝3，优选地x是2或3，

13、n是0至10的整数，优选地n是0、1、2或3，更优选2或3，

14、x选自含c、h、n、o、s、p中至少一种元素的基团，

15、r是tempo氮氧自由基基团，结构式如下，

16、

17、进一步地，所述(a)含硅的非交联单体，可选自羟基封端的硅油、甲氧基封端的硅油或者上述物质的低聚物中的至少一种。

18、进一步地，所述(a)含硅的非交联单体，可选自羟基封端的甲基硅油、羟基封端的甲基苯基硅油、甲氧基封端的甲基硅油、甲氧基封端的甲基苯基硅油或者上述物质的低聚物中的至少一种。

19、进一步地，所述(b)含硅的可交联单体，可选自结构式如下：

20、b-(ch2)n-sib1xb2y式(b)

21、其中，

22、b1是羟基或经水解反应后能生成羟基的基团，如-cl或c1-c3烷氧基，特别选自-oh、-cl、-och3、-och2ch3、-och(ch3)2、-och2ch2och3、-o-c(＝o)-ch3，尤其是选自-oh、-cl、-och3和-och2ch3，

23、b2是c1-c3烷基，特别是甲基或乙基，

24、x和y是0至3的整数，并且x+y＝3，优选地x是2或3，

25、n是0至10的整数，优选地n是0、1、2或3，更优选2或3，

26、b是丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基及其衍生物中的至少一种。

27、当b是丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基时，所述(b)为丙烯酰氧基硅烷，优选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二异丙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)甲基二甲氧基硅烷及其衍生物中的至少一种。

28、进一步地，所述(c)具有tempo氮氧自由基结构的含硅单体可由如下所示路径制得，

29、

30、其中，反应采用的氧化剂为3-氯过氧苯甲酸(mcpba)，氧化温度在-10～10℃之间，氧化过程采用有机溶剂，所述有机溶剂选自二氯甲烷、正己烷、正庚烷中的至少一种。

31、进一步地，所述(c)具有tempo氮氧自由基结构的含硅单体可由如下所示路径制得，

32、

33、其中，反应采用的催化剂为nah和氯铂酸。

34、进一步地，所述(c)具有tempo氮氧自由基结构的含硅单体可由如下所示路径制得，

35、

36、其中，反应采用的催化剂为铑催化剂，反应温度为室温，反应采用的溶剂为thf。

37、进一步地，所述(c)具有tempo氮氧自由基结构的含硅单体可由如下所示路径制得，

38、

39、其中，反应采用的催化剂为n,n,-二环已基碳化二亚胺(dcci)，反应采用的溶剂为thf和甲醇。

40、进一步地，所述(c)具有tempo氮氧自由基结构的含硅单体可以由如下所示路径制得，

41、

42、其中，反应采用的溶剂为苯。

43、进一步地，所述(c)具有tempo氮氧自由基结构的含硅单体可以由如下所示路径制得，

44、

45、其中，反应采用的催化剂为nabh3cn。

46、进一步地，所述(c)具有tempo氮氧自由基结构的含硅单体可由如下所示路径制得，

47、

48、其中，反应采用的催化剂为na2co3。

49、进一步地，上述(c)具有tempo氮氧自由基结构的含硅单体的获得路径只是给出了一些具体的实例，本领域工作人员根据以上反应路径可不经过创造性劳动进一步拓展具体的反应原料。

50、进一步地，所述(a)、(b)、(c)单体之间的比例为，设总质量为100份，单体(a)所占比例在70～95质量份，单体(b)所占比例为2～10质量份，单体(c)所占比例为3～20质量份。

51、进一步地，所述共聚是在金属-有机催化剂作用下发生，所述金属-有机催化剂为有机锡催化剂，优选2-乙基己酸亚锡、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡中的至少一种。

52、进一步地，所述催化剂在反应体系中的质量浓度为0.01～5％。

53、进一步地，所述单体共聚过程使用的有机溶剂为己烷、庚烷、辛烷、甲苯中的至少一种，依次添加单元(a)、(b)、(c)，在回流条件下反应。反应结束后通过分液萃取、减压蒸馏等手段，脱除未反应的原料、溶剂及低沸组分得到聚硅氧烷。

54、进一步地，所述(a)、(b)、(c)三种单体聚合形成的聚硅氧烷结构为链状结构，如下所示，

55、

56、其中，m、n、o、x、y为0或正整数。

57、进一步地，所述(a)、(b)、(c)三种单体聚合形成的聚硅氧烷结构为网状结构，如下所示，

58、

59、其中，m、n、x、y、f、g为0或正整数。

60、本发明的第二方面，提供一种光阀，包括：

61、第一透明基底，

62、形成于第一透明基底上的第一透明电极，

63、第二透明基底，

64、形成于第二透明基底上的第二透明电极，

65、所述第一透明电极和第二透明电极相对设置，以及

66、设置在所述第一透明电极和第二透明电极之间的控光层，所述控光层的聚合物基质由上述聚硅氧烷交联固化形成。

67、进一步地，所述聚合物基质中散布有悬浮介质液滴，在所述悬浮介质液滴内分布有固体控光粒子。

68、进一步地，用于形成聚合物基质的聚硅氧烷交联固化是在热催化或辐照催化条件下发生的，例如，可以向聚合物基质前体中加入光引发剂，以通过辐照引起聚合反应。所述光引发剂可以是本领域中常用的那些，例如可以选自184(cas号947-19-3)、itx(cas号5495-84-1或者83846-86-0)、819(cas号162881-26-7)、1173(cas号7473-98-5)、bdk(cas号24650-42-8)、bp(cas号119-61-9)、tpo(cas号75980–60–8)、369(cas号119313-12-1)、907(cas号71868-10-5)，包括其任一种或其任意组合。

69、更具体地，所述光引发剂的用量(质量百分比)优选为聚合物基质前体的0.05％～1％，更优选为0.1％～0.6％，再优选为0.2％～0.5％。

70、在本发明的一些实施方案中，所述光阀中含有悬浮介质液滴，形成所述悬浮介质液滴的材料选自氟碳有机化合物、苯二酸酯、苯三酸酯、十二烷基苯、聚丁烯油、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、环氧大豆油、环氧亚麻籽油中的至少一种。苯二酸酯可以是对苯二甲酸二辛酯，间苯二甲酸二(2－乙基己酯)，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二异辛酯等；苯三酸酯可以是均苯三甲酸甲酯，偏苯三酸三辛酯，偏苯三酸三异癸酯等。

71、在本发明中，所述光阀中含有固体控光粒子，所述固体控光粒子可以是任选的适合的控光粒子。优选地，所述固体控光粒子选自氧化物纳米棒、钙钛矿纳米棒、多碘化合物纳米棒中的至少一种。

72、在本发明中，所述第一透明基底和第二透明基底可以采用任何适合的形式。在本发明的一些实施方案中，所述第一透明基底和第二透明基底是玻璃板。在本发明的另一些实施方案中，所述第一透明基底和第二透明基底是透明塑料片。

73、在本发明中，所述第一透明电极和第二透明电极可以采用任选的适合的透明电极。在本发明的一些实施方案中，所述第一透明电极和第二透明电极各自独立地选自ito导电层、fzo导电层、izo导电层、gzo导电层、azo导电层、pedot导电层、纳米ag线导电层、导电石墨烯和纳米cu线导电层。

74、优选地，在本发明的光阀中，所述第一透明电极和/或第二透明电极上还可以覆盖有粘结层。所述粘结层材质包括环氧树脂、聚氨酯、聚酰亚胺树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、改性丙烯酸和有机硅树脂中的至少一种。

75、在本发明的第三方面，提供一种具有优异热稳定性的调光玻璃组件，包含第一玻璃板和第二玻璃板，和设置在所述第一玻璃板和第二玻璃板之间的上述含有tempo氮氧自由基基团聚合物基质的光阀。

76、进一步地，所述第一玻璃板和所述光阀之间设置有第一夹胶层，和/或所述第二玻璃板和所述光阀之间设置有第二夹胶层。

77、本发明中，所述第一玻璃板和第二玻璃板的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规调光玻璃组件用透明玻璃即可，可以为普通玻璃如无机玻璃、有机玻璃，也可以为功能性玻璃，如uv阻隔玻璃、ir阻隔玻璃、low-e玻璃、钢化玻璃或抗菌玻璃等，也可选自灰色玻璃、茶色玻璃等带有颜色的玻璃。

78、本发明中，所述第一夹胶层和第二夹胶层的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规调光玻璃组件用夹胶层，可以为eva胶膜、tpu胶膜、pvb胶膜，也可以为功能性胶膜，如uv阻隔eva胶膜、uv阻隔tpu胶膜、uv阻隔pvb胶膜等，也可以为具有一定颜色的胶膜，如灰色eva胶膜、灰色tpu胶膜、灰色pvb胶膜等。

79、本发明中，所述制造调光玻璃组件的方式没有特殊限制，为本领域调光玻璃组件的常规夹胶方式即可，如在层压机中夹胶、或在高压釜或夹胶箱/炉中夹胶等。

80、本发明中光阀的聚合物基质由聚硅氧烷交联固化得到，聚硅氧烷中含有tempo氮氧自由基结构，与不含该结构的聚硅氧烷材料相比，所述含该结构的材料制备的光阀在热老化稳定性实验中的测试性能明显提高。tempo氮氧自由基结构的抗老化、抗降解性能可显著提升光阀、调光玻璃组件在热老化测试条件下的工作稳定性，延长调光玻璃的使用寿命，满足广泛的应用需求。