本发明属于聚氯乙烯树脂生产，具体涉及一种优化高效引发聚合聚氯乙烯树脂颗粒形态的方法。
背景技术：
1、聚氯乙烯树脂(pvc)是氯乙烯单体在引发剂的作用下通过自由基聚合而成的一种聚合物，其价格低廉、性能优异，在建筑材料、工业制品、日用品、电线电缆纤维等方面均有广泛应用，是全球产能第二大的通用高分子树脂。聚氯乙烯树脂的聚合方法繁多，具体可分为以下几类：本体聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法，其中悬浮聚合法是目前最主要的聚合方法，占聚氯乙烯总产量的一半以上。在利用悬浮聚合法制备聚氯乙烯树脂的过程中需要加入许多添加剂，包括引发剂、增塑剂、稳定剂、发泡剂、颜料等等，这些添加剂会影响聚氯乙烯树脂的加工性能和成品性能。由于聚氯乙烯的广泛应用，为了提高市场竞争力，各聚氯乙烯树脂的生产厂家都在努力提高生产效率和改善树脂质量。
2、提高生产效率可以通过减少聚合反应时间来实现，一般各厂家会基于聚合釜的移热能力，使用1种及以上的引发剂复配的高效引发体系，缩短反应时间。通常各厂家会选用60℃时半衰期小于1小时的引发剂的一种或多种高活性引发剂连续或半连续地加入聚合釜，但不可避免地，由于初级粒子生成速度过快，传统的分散和搅拌系统对初级粒子保护不足，导致初级粒子发生剧烈的布朗运动，过快地聚集形成初级粒子聚结体，pvc颗粒粒径大，粒径分布宽，并且表面也会有大量小颗粒黏附在pvc树脂颗粒表面。
3、在高效引发体系下聚合生成的pvc树脂颗粒粒径大，粒径分布宽，颗粒形态不规整，表面黏附有大量小颗粒，不仅影响pvc产品质量，也对下游后加工应用影响较大，表现为塑化不均、制品质量差。专利cn102453175公开了一种聚氯乙烯树脂的制备方法，通过在聚合初期加入c4-c10烷烃作为功能助剂，改善了聚氯乙烯树脂颗粒形态，所得树脂内部疏松多孔，孔隙率高而且孔隙分布均匀，吸油率高。专利cn114478882a公开了一种pvc树脂的制备方法，通过加入氯乙烷功能助剂，不参与氯乙烯的反应，而是起到分散效果，加快氯乙烯单体的分散，在聚合过程中，氯乙烷从已经聚合的氯乙烯链中脱出撑起链表面形成的皮膜，导致皮膜变薄，最终脱出使破碎皮膜，形成大量的孔隙，提高最终pvc树脂产品的孔隙率，提高聚氯乙烯树脂的吸油率、增塑剂吸收效果，且能缩短pvc树脂中残留氯乙烯的脱除。cn102443085a提供了一种氯化专用聚氯乙烯树脂的制备方法，通过水溶性较低的分散剂与油溶性表面活性剂共同作用，合成出疏松少皮且比表面积大的聚氯乙烯树脂，但是无明显改善颗粒内部孔隙性能的效果。
4、尽管目前对于高效引发聚合聚氯乙烯树脂所产生的颗粒形态差的问题已经提出了改进的方案，但仍然不能同时满足高孔隙率、颗粒形态规整、粒径分布均匀的聚氯乙烯树脂。因此优化聚合聚氯乙烯树脂的生产方法具有重要的现实意义。
技术实现思路
1、本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种优化高效引发聚合聚氯乙烯树脂颗粒形态的方法，通过本发明制得的聚氯乙烯树脂孔隙率高、颗粒形态规整、粒径分布均匀。
2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
3、一种优化高效引发聚合聚氯乙烯树脂颗粒形态的方法，包括下述步骤：
4、步骤一、用涂釜液对聚合釜进行涂釜；
5、步骤二、将缓冲剂、软水、复合分散剂、表面活性剂加入聚合釜，混合均匀；
6、步骤三、排出釜内空气，加入氯乙烯单体，升温至聚合温度；
7、步骤四、加入高活性引发剂进行反应；
8、步骤五、加入终止剂终止反应，加入消泡剂；
9、步骤六、经后处理得聚氯乙烯树脂。
10、本发明通过上述方法，在生产过程中加入表面活性剂，增强了分散体系的亲油性，使分散剂主要分散在氯乙烯液滴表面，可以稳定初级粒子，提高初级粒子尺寸和孔隙率的均匀性，弥补了现有技术的不足，使获得的聚氯乙烯树脂孔隙率高、颗粒形态规整、粒径分布均匀，有利于下游的后加工。
11、进一步地，所述步骤一中，涂釜液即防粘釜剂，选自染料类、无机还原剂、亚硝酸盐类中的任一种或几种的混合物；优选为意大利黄防粘釜剂。
12、选用上述涂釜液对聚合釜进行涂覆，涂釜液均为碱性溶液，可在聚合釜内表面及内部构件表面形成致密保护层，防止或减轻粘釜。
13、进一步地，步骤一中，所述涂釜液的用量优选为氯乙烯质量的0.01％-1.0％，进一步优选0.02％-0.1％，更优选0.025％-0.05％。
14、进一步地，步骤二中，所述缓冲剂为ph调节剂，选自氢氧化钙水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸氢铵水溶液中的任一种或几种的混合物，进一步优选为碳酸氢钠水溶液或碳酸氢铵水溶液，更优先为碳酸氢铵水溶液。缓冲剂的添加可以维持聚合釜内ph值在中性范围内，有利于胶体的稳定性。
15、进一步地，步骤二中，所述缓冲剂的浓度优选为0.1％-2％，进一步优选为0.5％-1％，更优选为0.8％；缓冲剂的干基用量优选为氯乙烯质量的0.001％-1.0％，进一步优选0.002％-0.1％，更优选0.0025％-0.05％。
16、进一步地，步骤二中，所述软水的用量优选为氯乙烯质量的50％-500％，更优选75％-400％，最优选100％-300％，软水不仅是悬浮聚合的分散介质，也作为移走反应热的传热介质。
17、进一步地，步骤二中，所述复合分散剂选自纤维素醚类、部分醇解的聚乙烯醇、马来酸酐、苯乙烯或醋酸乙烯酯交替共聚物的一种或多种，进一步优选为三种不同醇解度的聚乙烯醇，更优选为72％、80％和40％醇解度的聚乙烯醇。
18、更进一步地，聚乙烯醇以水溶液的形式添加，浓度为1％-10％，优选为5％；其中70％-75％醇解度聚乙烯醇的干基用量优选为氯乙烯质量的0.005％-1.0％，进一步优选0.01％-0.5％，更优选0.015％-0.1％；78％-85％醇解度聚乙烯醇的干基用量优选为氯乙烯质量的0.01％-1.0％，进一步优选0.02％-0.5％，更优选0.03％-0.1％；35-50％醇解度聚乙烯醇的干基用量优选为氯乙烯质量的0.005％-1.0％，进一步优选0.01％-0.5％，更优选0.015％-0.1％。
19、分散剂在悬浮聚合中有降低界面张力和胶体保护能力的双重作用，目前悬浮法pvc生产中多选用有机分散剂，主要为纤维素醚类、部分醇解的聚乙烯醇或两者的结合，本发明选择高醇解度与低醇解度的聚乙烯醇度混合作为复合分散剂，能获得更优异的分散效果，从而提高终产品pvc树脂的性能。
20、进一步地，步骤三中，所述聚合反应温度为30-70℃，优选为40-60℃，更优选为50-60℃；反应时间为1-40h，优选为1-30h，进一步优选为2-20h。
21、进一步地，步骤四中，所述表面活性剂为失水山梨醇脂肪酸酯表面活性剂，优选为失水山梨醇单月桂酸酯(span-20，亲水亲油平衡值hlb＝8.6)、失水山梨醇单棕榈酸酯(span-40，hlb＝6.7)、失水山梨醇单硬脂酸酯(span-60，hlb＝4.7)、失水山梨醇三硬脂酸酯(span-65，hlb＝2.1)、失水山梨醇单油酸酯(span-80，hlb＝4.3)和失水山梨醇三油酸酯(span-85，hlb＝1.8)中的任一种或几种的混合物，更优选为span-60和span-80的混合物，混合质量比为0.1-10:1，优选为0.5-2:1。所述表面活性剂的总用量优选为氯乙烯质量的0.001％-0.5％，进一步优选0.001％-0.25％，更优选0.001％-0.015％。
22、本发明在分散剂的基础上加入表面活性剂，增强了分散体系的亲油性，使分散剂主要地分散在氯乙烯液滴表面，可以稳定初级粒子，提高初级粒子尺寸和孔隙率的均匀性，通过控制表面活性剂的加入种类和用量，可以提高树脂孔隙率，并且将树脂粒径和粒径分布控制在较优的范围，最终得到颗粒形态较优的pvc树脂，有利于下游的后加工。
23、进一步地，步骤四中，所述高活性引发剂为过氧化物类或偶氮类化合物，优选过氧化二异丁酰、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化二碳酸二-3-甲氧丁酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯中的任一种或几种的混合物，优选为过氧化二异丁酰或过氧化新癸酸异丙苯酯，进一步优选为过氧化二异丁酰。
24、进一步地，步骤四中，所述高活性引发剂以乳液的形式添加，浓度为0.1％-5％，优选为0.5％-2％；其干基用量与釜中氯乙烯单体质量的比值为0.0001-0.002，优选为0.00015-0.0015，进一步优选为0.0002-0.001。
25、高活性引发剂可以通过升温至聚合温度后连续加入，也可采用半连续加料，在缓冲剂、软水、单体、分散剂和表面活性剂加入后同步加入部分高活性引发剂，但更佳地为连续加入形式。
26、进一步地，步骤五中，所述消泡剂选自聚醚类、有机硅油类，优选为聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚和苯乙基酚聚氧乙烯醚中的至少一种，更优选为聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚。
27、进一步地，所述消泡剂的用量优选为氯乙烯质量的0.005％-1.0％，进一步优选0.01％-0.5％，更优选0.015％-0.1％。在聚合反应结束后加入消泡剂，可抑制聚合出料回收、卸料等过程中产生的泡沫，保证传热效果及防止管路堵塞等。
28、进一步地，步骤五中，所述的终止剂选自丙酮缩氨基硫脲、双酚a、二乙基羟胺、亚硝酸中的任一种，更优选为丙酮缩氨基硫脲或二乙基羟胺，进一步优选为丙酮缩氨基硫脲；其用量优选为氯乙烯质量的0.01％-1.0％，进一步优选0.015％-0.5％，更优选0.02％-0.2％。
29、进一步地，步骤五中，所述后处理步骤包括：反应结束后冷却，抽真空、离心过滤、洗涤、干燥。
30、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
31、1)本发明提供了一种优化高效引发聚合聚氯乙烯树脂颗粒形态的方法，经上述方法制得的聚乙烯树脂孔隙率高、颗粒形态规整、粒径分布均匀；
32、2)分散剂的基础上加入表面活性剂，增强了分散体系的亲油性，使分散剂主要地分散在氯乙烯液滴表面，可以稳定初级粒子，提高初级粒子尺寸和孔隙率的均匀性，通过控制表面活性剂的加入种类和用量，可以提高树脂孔隙率，并且将树脂粒径和粒径分布控制在较优的范围，最终得到颗粒形态较优的聚氯乙烯树脂，有利于下游的后加工。