一种低分子量聚羧酸减水剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及混凝土外加剂，尤其涉及一种低分子量聚羧酸减水剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、自聚羧酸减水剂问世以来，聚羧酸减水剂已成为应用最为广泛的混凝土外加剂。掺入聚羧酸减水剂可以有效改善混凝土的流动度、强度和耐久性，或者在同等性能下减少水泥用量、提高工业废渣掺合料的使用比例，这对实现混凝土产业节能减排、绿色环保有着重要意义。由于聚羧酸减水剂分子结构可调性强、高性能化的潜力大、生产过程不使用甲醛等突出优点，是高性能混凝土外加剂的发展方向和世界减水剂领域的研究热点。

2、从分子结构上讲，聚羧酸是由不饱和羧酸单体和大分子聚醚单体通过自由基共聚反应合成的一种梳形聚合物。在合成过程中，调整聚羧酸的原料单体种类、分子质量、聚醚侧链长度和密度、引发剂和链转移剂用量都会对其应用性能有直接影响。其中分子质量是影响聚羧酸性能的关键因素，每种类型聚羧酸产品都有一个最佳分子质量以发挥其最大分散效能。现有研究中，聚羧酸减水剂中的聚羧酸分子质量一般集中于15000～60000。这是由于当聚羧酸的分子质量过大时，聚羧酸的减水性能并不理想，因此少有研究；而分子质量过小的情况很少有研究涉及，这是因为采用普通自由基共聚的方式很难得到平均分子质量低于10000的聚合物。在普通自由基聚合时，自由基引导的链增反应是极快的，在转化率很低时就会得到分子质量极高的产物。为减缓自由基快速链增反应的发生，一般采用向共聚反应体系中添加硫醇化合物(如巯基乙醇、巯基丙醇等)作为链转移剂的方式，以控制自由基聚合产物的分子质量。但硫醇的链转移常数一般为0.1～10，不足以使得大量增长的自由基有选择性地向硫醇基团转移，因此现技术中采用硫醇作为聚羧酸减水剂制备中的链转移剂，也就难以将聚羧酸的分子质量控制至10000以下。

3、现有技术中，因难以将减水剂分子质量控制至10000以下，因此关于低分子量减水剂的研究不多，与聚羧酸减水剂相关的低分子量减水剂的研究更少，且仅有的研究都集中于通过引入其它的基团改性聚羧酸减水剂的方式制备出低分子量的改性聚羧酸减水剂，例如，具有磷酸基团或者亚磷酸基团的减水剂，申请号为201811651507.8的专利公开了一种低分子量磷酸基减水剂及其制备方法，其通过磷酸化单体对环氧氯丙烷开环，进一步磷酸酯化反应后，再与氨基聚醚反应得到磷酸基减水剂，其对水泥具有比较好的适应性和保坍性；低分子量非聚羧酸类减水剂，如申请号为202010000430.9的专利公开了一种低分子量磺化淀粉减水剂及其制备方法，所得的低分子量磺化淀粉减水剂具有较好的分散性和减水率，但相较于聚羧酸类减水剂而言，其对水泥的适应性和保坍性相对较弱。以上所述的低分子量改性聚羧酸减水剂和非聚羧酸类减水剂相较于中高分子量的同种减水剂而言，均在混凝土施工性能改善中体现出一定的优势，因此关于高性能低分子量的非改性聚羧酸减水剂的制备具有较高的研究价值和前景。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术中存在的不足，提供了一种低分子量聚羧酸减水剂及其制备方法，并将制备得到的低分子量聚羧酸减水剂应用于改善混凝土的施工性能，以克服现有技术中难以制备保坍性能较好的非改性低分子量聚羧酸减水剂的问题。

2、为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：

3、本发明的第一个目的在于，提供了一种低分子量聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将不饱和聚醚单体、催化链转移剂加入至水中，混合均匀，得到底液；

5、(2)将不饱和有机酸、催化链转移剂加入至水中，混合均匀，得到液体a；

6、(3)将还原剂加入至水中，混合均匀，得到液体b；

7、(4)在底液中加入引发剂，搅拌，然后加入液体a与液体b继续反应；

8、(5)反应结束后，调节溶液ph，冷却至室温得到低分子量聚羧酸减水剂；

9、其中，所述不饱和聚醚单体包括乙烯醇类聚醚单体、乙烯酯类聚醚单体中的一种或两种，所述催化链转移剂为钴金属配合物。

10、聚羧酸减水剂具有优良的分散和保坍性能，聚羧酸减水剂分为酯类单体减水剂和醚类单体减水剂，其中醚类单体减水剂所用原料包括不饱和醇聚醚、不饱和酯聚醚、不饱和醚聚醚中的一种或多种，该类聚醚分子的双键具有自由基共聚反应活性，可以直接与具有碳碳双键的羧酸化合物进行自由基共聚反应，生成羧基与聚醚单体相间的梳状聚羧酸减水剂分子，其中羧酸基团主要起吸附于水泥颗粒表面的作用，聚醚侧链结构通过空间位阻作用起到缓凝保坍效果。

11、根据聚羧酸减水剂聚合方式的不同，所得聚羧酸减水剂的减水和保坍性能也因此有所差异，由常规自由基聚合体系聚合得到的普通中高分子量的聚羧酸减水剂，其与混凝土原材料之间的适应性一直是制约聚羧酸减水剂广泛使用的一个重要原因。现有的解决方式可通过控制主链聚合度、侧链密度、官能团种类来实现聚羧酸减水剂与不同混凝土的适应性，但通常情况下，较多采用的是引入酯基、酰胺基、酸酐基等非亲水基团来调节减水剂分子，自由基共聚的聚合度因难以控制得比较低，因此通过调节聚羧酸减水剂的分子量来改善聚羧酸减水剂的性能具有研究的必要。

12、本发明在试验中发现，采用钴金属配合物——钴ⅱ肟氟化硼络合物(cobf)作为合成聚羧酸减水剂过程中的催化链转移剂，代替常规的硫醇化合物链转移剂，同时选用不饱和聚醚单体中的乙烯醇类聚醚单体、乙烯酯类聚醚单体中的一种或两种，可以在cobf用量极低的情况下，使自由基聚合产物分子质量达到很低，还能保证单体转化率不受明显影响。在反应过程中，催化链转移剂cobf的添加分为两部分，一部分直接添加至底液中，另一部分混合在液体a中，然后随着液体a的添加，逐渐地滴加至反应体系中，由此可避免催化链转移剂直接全部加入至反应体系中导致反应过于剧烈，亦可进一步保证制备得到的低分子量聚羧酸减水剂的分子量分布更加集中，减水性剂性能更好。

13、本发明将cobf作为低分子量聚羧酸减水剂的制备原料，其主要原理是在cobf的作用下，使得形成的自由基链上的氢转移到另一个烯烃上，而形成末端为不饱和键的大分子，这种端基双键具有足够的活性，可以与丙烯酸(酯)类单体通过断裂-加成机理或自由基聚合机理反应得到接枝或嵌段的聚合物。本发明中所制备得到的低分子量聚羧酸减水剂，因自身小分子量的线性结构特点能够插入到泥土颗粒的片层结构中，从而阻碍了强吸附力的泥土对聚羧酸减水剂的吸附消耗，使聚羧酸减水剂保持对水泥颗粒的有效吸附量，保证新拌混凝土的施工性能及硬化混凝土的强度。

14、作为优选，所述催化链转移剂为钴ⅱ肟氟化硼络合物。

15、作为优选，所述步骤(1)中的不饱和聚醚单体包括重均分子量为1000～2000的甲基丙烯酸酯聚乙二醇单甲醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚乙烯醚、烯丙醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。

16、作为优选，所述步骤(2)中的不饱和有机酸包括甲基丙烯酸、丙烯酸中的一种或两种。

17、本发明在实验中发现，采用cobf作为催化链转移剂，不饱和聚醚单体优选为重均分子量为1000～2000的甲基丙烯酸酯聚乙二醇单甲醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚乙烯醚、烯丙醇聚氧乙烯醚中的一种或多种，不饱和有机酸优选为甲基丙烯酸、丙烯酸中的一种或两种时，可以在较温和的条件下一步反应得到末端双键功能化的低分子量聚羧酸减水剂，且经测试发现所得减水剂应用于混凝土中具有良好的适应性和保坍性能。

18、作为优选，所述步骤(3)中的还原剂为维生素c、硫酸亚铁、草酸、硼氢化钾/钠中的一种或多种。

19、作为优选，所述步骤(4)中的引发剂为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、2,2’-偶氮二异丁腈、过硫酸铵中的一种或两种；

20、步骤(4)中采用滴加方式加入液体a、液体b，滴加温度30～35℃，滴加结束保温1～2h。

21、作为优选，所述步骤(5)中调节溶液ph为6～8。

22、作为优选，按照质量百分比计，各原料组分的添加量为：不饱和聚醚单体30～45％，不饱和有机酸3～5％，引发剂1～2％，催化链转移剂1～3％，还原剂1～2％，余量为水。

23、本发明的第二个目的在于，提供了一种低分子量聚羧酸减水剂，该减水剂由上述的制备方法制备得到。

24、本发明的第三个目的在于，提供了所述的低分子量聚羧酸减水剂在混凝土中的应用。

25、本发明具有以下有益效果：

26、(1)本发明在聚羧酸减水剂的原料中加入cobf作为催化链转移剂，以代替常规的硫醇化合物链转移剂，同时筛选出在cobf作为催化链转移剂条件下共聚效果较好的不饱和聚醚单体和不饱和有机酸，通过上述对共聚反应中原料的筛选，以及对催化链转移剂在添加步骤中的调控，使得反应在较温和的条件下一步反应得到性能良好的低分子量聚羧酸减水剂；

27、(2)本发明所制备得到的低分子量聚羧酸减水剂具有良好的适应性和保坍性能，可保证混凝土的施工性能及硬化混凝土的强度；

28、(3)本发明中的低分子量聚羧酸减水剂的制备方法简单、合成过程无污染、反应条件温和，有助于降低经济成本，节约能源。