一种环保型热固性环氧树脂组合物及其制备方法和应用与流程

本发明属于电子材料覆铜板，涉及一种适用于常规tg环保型基板材料的环保型热固性环氧树脂组合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、从无卤的概念提出到发展至今，电子产品环保无卤化始终是大势所趋，低中高各领域适用的无卤产品的使用日益增加。为适应世界环保潮流及绿色法规，无卤素为当前全球电子产业的环保趋势，世界各国及相关电子大厂陆续对其电子产品制定无卤素电子产品的量产时程表。

2、近年来，电子技术飞速发展，电子产品对环境产生的影响日益严重，特别是电子垃圾产品，目前绝大部分电子产品系卤素阻燃，卤素燃烧后，不但发烟量大，气味难闻，而且会产生腐蚀性很强的卤化氢气体。

3、另据文献报道，近年来在含卤素的阻燃剂在高温裂解和燃烧时会产生二恶英，二苯并呋喃等致癌物质，欧洲出台了《关于报废电气电子设备指令》和《关于在电气电子设备中限制使用有害物质指令》，要求2006年7月1日后电子产品不得含有铅(lead)、镉(cadmium)、汞(mercury)、六价铬(hexavalent chromium)等六种物质，日本也相应提出无卤阻燃之相关法令，特别sony提出全部采用无卤材料，因此开发无卤素阻燃之基板材料势在必行，已经成为业界的工作重点。

4、由于近年来环保意识的加强，许多消费性电子品已逐渐不使用含有卤素的铜箔基板，而改用环保型无卤素铜箔基板，但无卤素铜箔基板存在硬、脆的特性，也就无法确保铜箔层与固化的树脂层之间具有足够的黏合强度且热膨胀系数较高。pcb厂商对于无卤产品的加工性与常规fr-4材料的加工性比较还是要差，加工难度更大，pcb加工成本也相应增加，因此，业界普遍需要解决无卤环保材料面临的这些困绕已久的问题。

5、例如，中国发明专利申请公布号cn110819279a公开了一种无卤素的环保型热固性树脂的粘合剂，按各组分固体重量占组合物固形物总重量的百分比计算，包括如下组分：含磷的环氧树脂20％-70％；异氰酸改性的环氧树脂5％-25％；酚醛环氧树脂2％-15％；含磷固化剂1％-15％；双氰胺1％-10％；环氧树脂固化促进剂0.05～1.00％；无机填料10％-40％；其中，所述的含磷的环氧树脂的结构如下式1所示，n＝4～12，其最高的铜箔剥离强度(1oz),lb/in只有9.8。

6、中国发明专利申请公布号cn111688302a公开了一种无卤阻燃性环氧玻璃布基覆铜箔板，覆铜箔层压板由粘合剂，玻璃纤维布和铜箔制备而成，粘合剂由固形物和有机溶剂组成，固形物由以下重量百分含量的组分组成：含磷的环氧树脂20％-70％；异氰酸改性的环氧树脂5％-25％；酚醛环氧树脂2％-15％；含磷固化剂1％-15％；双氰胺1％-10％；环氧树脂固化促进剂0.05-1.00％；无机填料10％-40％。其最高的铜箔剥离强度(1oz),lb/in只有9.8。

技术实现思路

1、鉴于上述问题﹐本发明的目的在于提供一种适用常规tg基板材料的环保型环氧树脂组合物及其应用。使用该环氧树脂组合物制作的覆铜板材料具有常规的玻璃化转变温度(tg≥135℃)、优良的耐热性和低的热膨胀系数(cte≤3.8％)、低的吸水率和良好的抗剥强度(其铜箔铜箔剥离强度(1oz),lb/in达到10以上)，能够适用于常规tg环保型的无铅制程及多层板(pcb)的加工制作。

2、为实现上述目的﹐本发明提供一种用于制作tg 135℃以上环保型覆铜箔层压基板材料的环氧树脂组合物﹐包括﹕(a)异氰酸改性环氧树脂﹔(b)基础树脂；(c)含磷酚醛树脂；(d)双氰胺固化剂；(e)酚醛树脂；(f)环氧树脂固化促进剂；(g)磷系阻燃剂；(h)增韧剂；(i)无机填料。

3、该环氧树脂组合物按各组分固体重量占组合物固体总重量的百分比如下：

4、

5、此外，除了上述组分之外，还可包含有有机溶剂，有机溶剂没有具体限制，例如，可使用甲基乙基酮、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、丙二醇甲醚或环已酮中的一种或两种以上的混合物、这些溶剂可每个单独使用，或可使用其两种或多种的组合。

6、有机溶剂的使用量没有具体限制，从在制备预浸料的情况下将环氧树脂粘合剂浸渍到基体中的容易性和树脂组合物与基体之间的良好粘着性的观点来看，优选加入有机溶剂以使胶液的固体含量为55％或以上，特别是60～75％为佳。

7、在本发明的一个优选实施例中，所述异氰酸改性的环氧树脂选自美国陶氏化学生产的xz97103树脂。

8、在本发明的一个优选实施例中，所述基础树脂选自中国台湾长春化工公司的be188树脂。

9、在本发明的一个优选实施例中，所述含磷酚醛树脂选自陶氏化学xz-92741。

10、在本发明的一个优选实施例中，所述酚醛树脂选自韩国可隆化工的kph-2003树脂。

11、在本发明的一个优选实施例中，所述磷系阻燃剂选用singa公司的sgf-75。

12、在本发明的一个优选实施例中，所述增韧剂选用日本kaneka公司的核壳型橡胶增韧剂mz-120。

13、在本发明的一个优选实施例中，所述无机填料选自二氧化硅或氢氧化铝或云母粉。

14、该环氧树脂组合物制备步骤如下：

15、(1)按配方量在搅拌槽内加入部分有机溶剂及双氰胺固化剂、磷系阻燃剂，开启搅拌器，转速800～1500转/分，保持持续搅拌并控制槽体温度在22～50℃，再加入无机填料和增韧剂，添加完毕后持续搅拌90～120分钟；

16、(2)在搅拌槽内按配方量依次加入异氰酸改性的环氧树脂、含磷酚醛树脂固化剂和酚醛树脂，加料过程中保持以1200～1500转/分转速搅拌，添加完毕后开启高效剪切及乳化1～3小时，同时进行冷却水循环以保持控制槽体温度在22～50℃；

17、(3)按配方量称取环氧树脂固化促进剂，将其加入到剩余的有机溶剂中，完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200～1500转/分搅拌4～12小时，即制得环氧树脂组合物。

18、上述环氧树脂组合物用于制备用于制作tg 135℃以上环保型覆铜箔层压基板。

19、本发明意外发现通过加入磷系阻燃剂并增加增韧剂后，使得本发明环氧树脂组合物制备的覆铜层压板具有常规的玻璃化转变温度(tg≥135℃)、优良的耐热性和低的热膨胀系数(cte≤3.8％)、低的吸水率和良好的抗剥强度(其铜箔铜箔剥离强度(1oz),lb/in达到10以上)，能够适用于常规tg无卤环保的无铅制程及多层板(pcb)的加工制作。

技术特征：

1.一种环保型热固性环氧树脂组合物，包括﹕(a)异氰酸改性环氧树脂﹔(b)基础树脂；(c)含磷酚醛树脂；(d)双氰胺固化剂；(e)酚醛树脂；(f)环氧树脂固化促进剂；(g)磷系阻燃剂；(h)增韧剂；(i)无机填料；其特征在于，该环氧树脂组合物按各组分固体重量占组合物固体总重量的百分比如下：

2.如权利要求1所述的一种环保型热固性环氧树脂组合物，其特征在于，所述异氰酸改性的环氧树脂选自美国陶氏化学生产的xz97103树脂。

3.如权利要求1所述的一种环保型热固性环氧树脂组合物，其特征在于，所述基础树脂选自中国台湾长春化工公司的be188树脂。

4.如权利要求1所述的一种环保型热固性环氧树脂组合物，其特征在于，所述含磷酚醛树脂选自陶氏化学xz-92741。

5.如权利要求1所述的一种环保型热固性环氧树脂组合物，其特征在于，所述酚醛树脂选自韩国可隆化工的kph-2003树脂。

6.如权利要求1所述的一种环保型热固性环氧树脂组合物，其特征在于，所述磷系阻燃剂选用singa公司的sgf-75。

7.如权利要求1所述的一种环保型热固性环氧树脂组合物，其特征在于，所述增韧剂选用日本kaneka公司的核壳型橡胶增韧剂mz-120。

8.如权利要求1所述的一种环保型热固性环氧树脂组合物，其特征在于，所述无机填料选自二氧化硅或氢氧化铝或云母粉。

9.权利要求1至8任一项权利要求所述的环保型热固性环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于：制备步骤如下：

10.权利要求1至8任一项权利要求所述的环保型热固性环氧树脂组合物的应用，其特征在于，用于制备用于制作tg 135℃以上环保型覆铜箔层压基板。

技术总结
本发明公开的一种环保型热固性环氧树脂组合物，包括﹕(A)异氰酸改性环氧树脂﹔(B)基础树脂；(C)含磷酚醛树脂；(D)双氰胺固化剂；(E)酚醛树脂；(F)环氧树脂固化促进剂；(G)磷系阻燃剂；(H)增韧剂；(I)无机填料。本发明还公开了该环氧树脂组合物的制备方法和应用。本发明意外发现通过加入磷系阻燃剂并增加增韧剂后，使得本发明制备的覆铜层压板具有常规的玻璃化转变温度(Tg≥135℃)、优良的耐热性和低的热膨胀系数(CTE≤3.8％)、低的吸水率和良好的抗剥强度(其铜箔铜箔剥离强度(1oz),lb/in达到10以上)，能够适用于常规Tg无卤环保的无铅制程及多层板(PCB)的加工制作。

技术研发人员：况小军,叶志,吴兴游,丁琴英
受保护的技术使用者：江西省宏瑞兴科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14