一种基于微反应装置制备生物基半芳香族聚酰胺的方法

本发明属于聚酰胺材料合成，涉及一种基于微反应装置制备生物基半芳香族聚酰胺的方法。

背景技术：

1、聚酰胺(pa)又称尼龙，是分子主链中含有酰胺基团的聚合物材料中最重要的一类，具有良好的力学性能、耐热性能、耐磨损性能和易于加工等优良特性，聚酰胺材料被广泛应用于电子电器、汽车和航空领域，成为五大通用材料中用途最广的品种。一般而言，聚酰胺是由二元羧酸和二元胺或己内酰胺及相关环状酰胺通过逐步缩聚而成。在众多pa材料中，pa6和pa66的应用最为广泛，占pa总产量的90％以上。目前大部分的pa产品原料来自于石油，随着绿色化工的发展，以生物基pa替代传统石油基pa的技术开发成为近年来研究的热点，在塑料、包装、制造和医药等领域有着广阔的市场应用前景。

2、生物基聚酰胺是以生物质可再生资源为原料，通过生物、化学及物理等手段制造用于合成聚酰胺的前体，再通过聚合反应合成pa，具有绿色、环境友好、原料可再生等特性。聚合反应方法主要有熔融和溶液缩聚法，熔融缩聚法通常需要高温环境达到产物的熔融温度，并在低压下脱除副产物驱使缩聚反应移动，这不仅需要过多的能量输入，更会诱发许多副反应，例如羧酸的热裂解脱羧，二胺的自缩合和环化等。这些副反应不仅导致低分子量产物的形成，而且会使聚合物材料的性能受损。溶液缩聚法可以有效减小单体的挥发和副产物的发生，得到分子量较高的聚合产物。

3、针对现有聚酰胺合成技术中传热要求高、存在副反应、产品分子量低等反应特性，这为通过微反应器技术强化反应带来了很好的机遇。微小的特征尺寸和特殊的结构设计提供了大比表面积和高效传热-传质/混合性能，也可以实现按化学计量的精准加料控制和本质安全生产，有效实现了二胺和二元羧酸之间的缩聚反应，通过过程的调控可有效实现副产物的及时脱除，是避免副反应、提高反应收率和选择性的有效手段。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中熔融缩聚技术和传统釜式搅拌反应器中存在的不足，提供一种基于微反应装置制备生物基半芳香族聚酰胺的方法。

2、为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

3、本发明公开了一种基于微反应装置制备生物基半芳香族聚酰胺的方法，包括如下步骤：

4、(1)将二元羧酸和催化剂溶于溶剂中，得到第一混合液；将二元胺溶于溶剂中，得到第二混合液；

5、(2)将步骤(1)得到的第一混合液与第二混合液分别同时泵入到微反应装置中的微混合器中混合，混合结束后泵入到微反应装置中的低温预聚微反应器中进行预聚反应；预聚反应结束后，将反应液继续泵入到微反应装置中的高温聚合微反应器中进行聚合反应，反应结束后将反应液后处理，即得生物基半芳香族聚酰胺。

6、在一些实施例中，步骤(1)中，所述二元羧酸为呋喃基二羧酸单体或呋喃基二羧酸酯类衍生物；所述呋喃基二羧酸单体为2,5-呋喃二甲酸、2,4-呋喃二甲酸、3,4-呋喃二甲酸和2,5-呋喃二乙酸中的任意一种或几种的组合；所述呋喃基二羧酸酯类衍生物为2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2,4-呋喃二甲酸二甲酯和3,4-呋喃二甲酸二甲酯中的任意一种或几种的组合；所述催化剂为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、n-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4,4,0]癸-5-烯、n,n-二异丙基乙胺、吡啶和钛酸异丙酯中的任意一种或几种的组合；所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二苯醚、2-甲基萘和1,2-二氯苯中的任意一种或几种的组合；所述二元胺为1,5-戊二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、2,5-呋喃二甲胺和2,5-呋喃二乙胺中的任意一种或几种的组合。

7、在一些实施例中，优选地，步骤(1)中，所述二元羧酸为呋喃基二羧酸酯类衍生物；所述呋喃基二羧酸酯类衍生物为2,5-呋喃二甲酸二甲酯；所述催化剂为n-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4,4,0]癸-5-烯或1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯；所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮；所述二元胺为1,5-戊二胺或1,10-癸二胺。

8、在一些实施例中，步骤(1)中，所述第一混合液中二元羧酸的浓度为0.25～2mol/l；所述催化剂与二元羧酸的摩尔比为1％～10％：1；所述第二混合液中二元胺的浓度为0.25～7mol/l。

9、在一些实施例中，优选地，步骤(1)中，所述第一混合液中二元羧酸的浓度为1～1.5mol/l；所述催化剂与二元羧酸的摩尔比为6％～9％：1；所述第二混合液中二元胺的浓度为5.3～5.6mol/l。

10、在一些实施例中，步骤(2)中，所述第一混合液泵入到微反应装置中的微混合器中的流速为0.01～5ml/min；所述第二混合液泵入到微反应装置中的微混合器中的流速为0.01～5ml/min。

11、在一些实施例中，优选地，步骤(2)中，所述第一混合液泵入到微反应装置中的微混合器中的流速为0.05～0.15ml/min；所述第二混合液泵入到微反应装置中的微混合器中的流速为0.01～0.05ml/min。

12、在一些实施例中，更优选地，步骤(2)中，所述第一混合液泵入到微反应装置中的微混合器中的流速为0.1ml/min；所述第二混合液泵入到微反应装置中的微混合器中的流速为0.02ml/min。

13、在一些实施例中，步骤(2)中，第一混合液与第二混合液分别同时泵入到微反应装置中的微混合器中时，二元胺与二元羧酸的摩尔比为1～1.4：1。

14、在一些实施例中，优选地，步骤(2)中，第一混合液与第二混合液分别同时泵入到微反应装置中的微混合器中时，二元胺与二元羧酸的摩尔比为1：1。

15、在一些实施例中，步骤(2)中，所述低温预聚微反应器的体积为2～20ml；所述高温聚合微反应器的体积为2～20ml；所述预聚反应，反应温度为50～110℃，反应压力为1～10bar；所述聚合反应，反应温度为110～190℃，反应压力为1～10bar。

16、在一些实施例中，优选地，步骤(2)中，所述低温预聚微反应器的体积为3～10ml；所述高温聚合微反应器的体积为3～10ml；所述预聚反应，反应温度为70～100℃；所述聚合反应，反应温度为140～160℃。

17、在一些实施例中，所述微反应装置包括二元酸储罐、二元胺储罐、二元酸输送泵、二元胺输送泵、微混合器、低温预聚微反应器、高温聚合微反应器以及产品处理收集装置；所述二元酸储罐与二元酸输送泵通过管道连接；所述二元胺储罐与二元胺输送泵通过管道连接；所述二元酸输送泵与二元胺输送泵通过管道并联连接后再与微混合器连接；所述微混合器、低温预聚微反应器、高温聚合微反应器与产品处理收集装置通过管道依次串联连接。

18、在一些实施例中，所述低温预聚微反应器类型为不锈钢管式微通道反应器和含静态混合结构的填充反应器中的任意一种或两种的组合；所述低温预聚微反应器的数量可以为1个或者多个，当数量选择多个时，采用串联方式连接，多个低温预聚微反应器类型可以相同也可以不同。

19、在一些实施例中，所述高温聚合微反应器类型为不锈钢管式微通道反应器和含静态混合结构的填充反应器中的任意一种或两种的组合；所述高温聚合微反应器的数量可以为1个或者多个，当数量选择多个时，采用串联方式连接，多个高温聚合微反应器类型可以相同也可以不同。

20、在一些实施例中，所述微混合器为外力场耦合的串级搅拌釜式反应器；所述微混合器的水力学直径为0.1～3mm。

21、在一些实施例中，所述外力场耦合的串级搅拌釜式反应器由4～10个搅拌釜式反应器通过微通道管道串联连接，单个搅拌釜式反应器的体积为0.2～2ml。

22、其中，所述外力场耦合的串级搅拌釜式反应器是一种基于高速搅拌的微型釜式反应器，反应物料在反应器中流动时符合平推流条件，用以实现粘性聚合流体的混合强化进而提升缩聚反应性能。

23、在一些实施例中，在输送泵与微混合器之间的管道上设有背压阀；低温预聚微反应器通过夹套式换热器进行加热或者通过油浴锅加热；高温聚合微反应器通过夹套式换热器进行加热或者通过油浴锅加热。

24、其中，上述的输送泵为注射泵，型号为雷弗tyd01-01型。

25、其中，上述的外力场耦合的串级搅拌釜式反应器搅拌方式为磁力搅拌。

26、其中，上述的外力场耦合的串级搅拌釜式反应器通过formlabs 3d打印制造得到。

27、其中，上述高温聚合微反应器中高温段产生的醇类或水等副产物通过气体形式溢出，在微通道内形成气液段塞流，通过控制气液流体流动及传递行为强化驱使缩聚平衡正向移动，驱使进一步反应。

28、在一些实施例中，所述反应结束后将反应液后处理具体方式为：将反应液滴加到过量的丙酮或二氯甲烷中进行沉淀，固液分离，固体部分用水充分洗涤，干燥，即得生物基半芳香族聚酰胺固体产品。

29、有益效果：

30、(1)本发明所提出的微反应装置实现了聚酰胺的连续化制备，相比于间歇釜式搅拌法，可以实现单体的快速混合，反应时间精确可控，提高了反应效率，有效减少反应不完全等情况，更重要的是本发明的制备方法所得的聚酰胺具有较高的分子量，具有窄的分子量分布。

31、(2)相比于传统的熔融缩聚工艺需要高温环境(～260℃)达到产物的熔融温度，本发明的溶液聚合方法所需要的反应温度低，且微反应装置具有很好的传热性能，有效避免了羧酸的热裂解脱羧(>190℃)、聚酰胺的n-甲基化、二胺的自缩合、二胺的环化等副反应，其中n-甲基化是影响聚合物性能的主要因素，不需要真空环境，更有利于工业操作实施。

32、(3)本发明中低温预聚和高温聚合两段发聚合技术通过脱除副产物，可以驱使可逆反应的正向移动，使得反应更充分，进一步提升了过程的收率和产量。

33、(4)本发明的聚合产品为半芳香族聚酰胺，其分子主链既含芳香环又含脂肪链，兼具了芳香族聚酰胺优异的热性能和脂肪族聚酰胺良好的成型加工性。

34、(5)本发明微反应装置中的反应器体积小，自动化控制程度高，安全性好。

35、(6)溶液缩聚法更容易实现均相混合和温度控制，有效减小单体的挥发和低聚物的产生，在低温下降低副反应的发生，得到分子量较高的聚合产物。但是聚合体系内物质组成、物性参数、流变行为会随着单体转化而变化，当反应液的流体粘度增加时会导致单体间的传质性能变差，从而影响目标聚合物的收率和分子量等性能。因此，本发明微通道反应装置中微混合器选自外力场耦合的串级搅拌釜式反应器，4～10个搅拌釜式反应器通过微通道管道串联连接形成外力场耦合的串级搅拌釜式反应器，有效的强化了聚合粘性流体的混合性能，提高了单体间的传质性能，从而提高了产品的品质。