一种生物质复合纳米抗菌剂、柔性抗菌塑料及其制备方法

本发明属于抗菌材料，具体涉及一种生物质复合纳米抗菌剂，包含该抗菌剂的柔性抗菌塑料及其两者的制备方法。

背景技术：

1、随着生活及科技水平的提高，人们对于自身环境卫生安全性的要求也大幅提高。塑料制品作为日常生活中人们最常接触的生活用品，其抗菌性能备受关注，对原料的抗菌防霉效果要求也越发严格，对适用于浸塑法的抗菌剂的研发需求也更为迫切。浸塑法称为金属浸塑涂覆法，是通过加热金属模具吸引热运动过程中的塑料粒子在金属模具的表面吸附，之后进行高温固化成型制备塑料制品的一种常用方法，因此，浸塑法对于材料本身的热稳定性具有较高的要求。

2、近些年来，纳米氧化金属抗菌剂因为其无毒性以及优异的稳定性，被广泛地应用于抗菌剂领域，然而，纯纳米氧化金属的抗菌性较差，且容易出现吸水现象，限制其自身的使用范围和条件，尤其是在塑料中使用容易影响塑料制品的防水和力学性能。

3、现有技术，中国专利cn110857356b提供了一种抗菌塑料及其制备方法，其抗菌剂主体为复合纳米抗菌剂，并且在复合纳米抗菌剂中同时采用了植物提取物和纳米无菌抗菌粉体，其声称得到的抗菌塑料能够在保证抗菌性能的同时，从根本上降低塑料毒害以及提高塑料使用安全性。但是其在复合纳米抗菌剂中使用了氧化锌和氧化钛粉体，两者的使用而引入的亲水基团对塑料本体的亲疏水性能影响较大。中国专利cn115594908a提供了一种抗菌塑料及其制备方法，成分主要包括塑料基料以及分散在其中的纳米抗菌剂，其通过对于二氧化硅的改性及与光催化活性纳米颗粒的复配，提高两者的结合能力和塑料基料的相容性，并且使得塑料获得良好的内在抗菌作用和光介导抗菌作用，实现良好的长效抗菌性和生物安全性。但是，上述粒子虽然能够提高良好的抗菌效果，但是其亲水特性并未解决，最终粒子的加入势必会影响塑料的亲疏水性能，并且其也并未对粒子的加入对于塑料的力学性能的影响进行探究，以上都会成为影响抗菌塑料实际应用的重要影响因素。中国专利cn114634679a提供了一种抗菌塑料及其制备方法，其抗菌剂的组成也主要包括了氧化锌，还包括了氧化钛以及石墨烯粒子，并将其制得的抗菌剂加入至塑料的混合增塑和固化反应中进行混合，制得抗菌塑料，并且声称其制得的抗菌塑料的耐热性强，抗菌性能好；但虽然石墨烯和氧化金属粒子的复合能够有效提升其光催化抗菌性能，并且石墨烯能够帮助提供良好的耐热性能，但是上述三种亲水物质的复配，加剧了对于塑料体系的亲疏水性的影响，相应产生的技术问题依旧没有得到解决。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明提供了一种生物质复合纳米抗菌剂、柔性抗菌塑料及其制备方法，通过对纳米氧化锌的改性，在提高其光催化抗菌效果的同时，能够有效改善纳米氧化锌的亲疏水性能，从而避免出现对于抗菌塑料的亲疏水性能影响较大的现象。

2、为了解决上述问题，本技术通过以下技术方案实现：

3、一种生物质复合纳米抗菌剂，以质量份计，原料包括：纳米金属氧化物0.1-5份、生物质基粉0.1-5份和溶剂15-50份。

4、作为一种优选的方案，所述纳米金属氧化物为纳米氧化锌、纳米氧化锑、纳米氧化钛、改性纳米氧化锌、改性纳米氧化锑和改性纳米氧化钛中的至少一种，更优选为改性纳米氧化锌。

5、作为一种优选的方案，所述改性纳米氧化锌由以下步骤制成：

6、（1）将琥珀酸酐溶解于dmf（n, n-二甲基甲酰胺）中，加入一定量的（3-氨丙基）三乙氧基硅烷，在（水浴温度）60-80℃搅拌1-2小时；

7、（2）在步骤（1）反应液中加入一定量氧化锌的dmf溶液，持续搅拌反应2-3小时，分离、干燥得到预处理氧化锌粒子；

8、（3）将所得预处理氧化锌粒子与一定量2-甲基咪唑、硝酸锌混合，然后加入一部分混合料至甲苯中，于60-80℃缓慢搅拌预反应30-40min，待伴有少量白色絮状物沉淀生成后，加入剩余混合料，继续反应4.5-5小时，过滤烘干即得。

9、作为一种优选的方案，所述琥珀酸酐、（3-氨丙基）三乙氧基硅烷和氧化锌的质量比为（2.5-3.5）：（1.6-2.4）：1。

10、作为一种优选的方案，所述预处理氧化锌粒子与2-甲基咪唑和硝酸锌的质量比为0.5-1：10-15：3-5。

11、本技术技术方案中，通过对于氧化锌的复合改性，并且控制改性条件以及最终改性粒子的平均粒径，在进一步提高抗菌塑料的抗菌性的基础上，能够避免现有技术中氧化锌粒子的加入对塑料制品力学性能和防水性能的负面影响。经过改性后的氧化锌能够以键合作用在经过堆积形成的骨架材料上均匀负载，并且形成大面积的异质结光催化结构，在上述形成的结构中大幅度地降低电子-空穴的复合率，并且降低禁带距离，从而大幅提高氧化锌粒子本身的抗菌性能；另一方面，形成的骨架载体能够通过其裸露的疏水表面“中和”表面负载氧化锌粒子上的亲水基团，从而达到整体复合粒子的疏水特性。

12、作为一种优选的方案，所述生物质基粉为汉麻秆芯粉、花生壳粉和稻壳粉中的至少一种，更优选为汉麻秆芯粉。

13、作为一种优选的方案，所述生物质基粉的平均粒径为1000-3000目，更优选为1800-2000目。

14、作为一种优选的方案，所述纳米金属氧化物与生物质基粉的质量比为（1-3）：（1-3），更优选为1:1。

15、作为一种优选的方案，所述溶剂为有机醇，更优选为异丙醇、丁醇、叔丁基醇的混合物，三者的质量比为（2-3）：（0.5-1）：（0.5-1），为2.5：0.8：0.8。

16、本发明提供了上述生物质复合纳米抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：将纳米金属氧化物与生物质基粉按比例混合，加入至溶剂中，超声分散后得到悬浊液；将悬浊液机械搅拌，搅拌速度为600-800r/min，搅拌时间为0.5-3h，搅拌完成后离心、烘干，得到生物质复合纳米抗菌剂。

17、本发明还提供了一种柔性抗菌塑料，原料至少包括上述的生物质复合纳米抗菌剂和塑料树脂浸塑液；所述生物质复合纳米抗菌剂与塑料树脂浸塑液的质量比为（0.1-5）：（80-120），更优选为（0.6-3）：100。

18、作为一种优选的方案，所述塑料树脂浸塑液中的塑料树脂为pvc（聚氯乙烯）、pet（聚对苯二甲酸乙二醇酯）、pc（聚碳酸酯）、pp（聚丙烯）、pe（聚乙烯）、pva（聚乙烯醇）和abs（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）中的至少一种。

19、作为一种优选的方案，所述塑料树脂浸塑液，以质量份计，原料包括：pvc粉料80~120份，增塑剂60~100份，稳定剂1~3份，颜料1~5份，填料1~3份。

20、作为一种优选的方案，所述增塑剂为对苯二甲酸二辛酯dotp、邻苯二甲酸二辛酯dop、环氧大豆油eso、邻苯二甲酸二异壬酯dinp中的至少一种。

21、作为一种优选的方案，所述稳定剂为钙锌稳定剂、有机锡稳定剂、钡锌稳定剂中的至少一种。

22、作为一种优选的方案，所述填料为碳酸钙、硫酸钡、滑石粉、陶瓷粉、白炭黑、氢氧化铝、氧化镁、膨润土中的至少一种。

23、作为一种优选的方案，所述颜料为钛白粉、铁红、铁黄、炭黑、酞菁蓝中的至少一种。

24、有益效果

25、1、本发明抗菌塑料，无毒且具有优异的抗菌特性，还能够避免因为抗菌剂加入出现的力学性能下降和防水性下降现象，具有十分优异的适用性。

26、2、本发明抗菌塑料，所用抗菌剂中的汉麻秆芯粉不仅含有大量的酚类可以抑制、杀死霉菌类微生物，并且具备奇特的粗糙多孔表面，能够使得空气更加容易进去，从而抑制厌氧菌的生长，并且汉麻粗糙多孔的表面，也有利于改性氧化锌的负载和分散，从而得到更加优异的抗菌性能以及安全性；另一方面采用的汉麻秆芯粉价格低廉、健康安全具有优异的成本优势。

27、3、本发明抗菌塑料，所用抗菌剂中释放出抗菌分子，能够影响细菌细胞膜的结构，当这些离子与细菌细胞膜上的位点接触后，会破坏细胞膜的传递功能，造成机能障碍，进而进入细胞内部与蛋白质相结合，影响dna的合成，最终限制细菌的生长与繁殖，并且在汉麻秆芯粉上的表面粗糙多孔结构还能够有效地起到缓释氧化锌复合粒子的作用，从而延长塑料整体的抗菌时效性。

28、4、本发明抗菌塑料，所用抗菌剂中通过对于氧化锌粒子的复合改性，并且控制改性条件以及最终改性粒子的平均粒径，提高了塑料产品的抗菌、力学和疏水性能，这是因为经过改性后的氧化锌能够以键合作用在经过堆积形成的骨架材料上均匀负载，并且形成大面积的异质结光催化结构，能够在上述形成的结构中大幅度地降低电子-空穴的复合率，并且降低禁带距离，从而大幅提高氧化锌粒子本身的抗菌性能；另一方面，形成的骨架载体能够通过其裸露的疏水表面“中和”表面负载氧化锌粒子上的亲水基团。