一种有机硼荧光分子及其制备方法和应用

本发明涉及有机发光材料，具体涉及一种有机硼荧光分子及其制备方法和应用。

背景技术：

1、有机硼荧光染料是一类重要的有机发光材料，在生物医学和光电材料领域有着广泛的应用。“ryousuke yoshii,atsushi nagai,kazuo tanaka et.al.highly emissiveboron ketoiminate derivatives as a new class of aggregation-induced emissionfluorophores.chem.eur.j.2013,19,4506-4512”中介绍了一类具有高效聚集诱导发光特性的酮亚胺二氟化硼配位的有机硼荧光材料。利用1,3-烯胺酮衍生物与三氟化硼乙醚反应从而形成具有n,o-非对称二氟化硼配位结构的有机硼荧光分子。这类分子在稀溶液中几乎没有荧光发射，而在聚集态时表现出高效的荧光发射，在高效传感和有机发光二极管领域具有巨大的应用潜力；“ryousuke yoshii,amane hirose,kazuo tanakaet.al.functionalization of boron diiminates with unique optical properties:multicolor tuning of crystallization-induced emission and introduction intothe main chain ofconjugated polymers.j.am.chem.soc.2014,136,18131-18139”中介绍了一类具有二亚胺二氟化硼配位结构的有机硼荧光材料，其具有聚集诱导发光特性，同时发光颜色可以通过分子结构进行有效调节。此外，将合成的发光团与芴结构进行聚合制备的共轭聚合物具有良好的溶解性、成膜性和热稳定性。

2、在报道的基于二氟化硼配位的有机硼荧光分子中，大都是围绕氟硼二吡咯骨架进行结构修饰合成的类似物或衍生物，且许多分子需要复杂的多步合成。这些严重限制了二氟化硼配位结构有机硼荧光材料的设计合成和应用研究。近年来，设计开发包含对称或非对称二氟化硼配位结构的有机硼荧光分子，实现分子组成结构和光学性能的调节优化成为有机硼荧光材料领域研究的一个热点。

技术实现思路

1、针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种具有高效发光特效的有机硼荧光分子材料，实现分子组成结构和光学性能之间构-效关系的系统研究，且本发明的有机硼荧光分子的制备方法合成步骤简单，反应条件温和，分子结构及发射波长可调，在溶液和聚集态下都具有高效的发光效率。

2、为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

3、本发明的第一个目的是提供一种有机硼荧光分子，所述荧光分子的结构式为：

4、

5、其中，r1为π为r2为

6、本发明的另一个目的是提供一种上述有机硼荧光分子的制备方法，包括以下步骤：

7、(1)以4-三苯胺硼酸或其衍射物(式2)为原料，与醛基溴化物发生偶联反应制得三苯胺类醛基化合物(式3)；

8、(2)将三苯胺类醛基化合物(式3)乙炔基溴化镁反应，从而在结构中引入炔基基团形成炔基化合物(式4)；

9、(3)炔基化合物(式4)通过氧化反应将醇氧化成酮形成末端酮炔化合物(式5)；

10、(4)末端酮炔基化合物(式5)与胺基化合物反应制得酮烯胺化合物(式6)；

11、(5)酮烯胺化合物(式6)与三氟化硼乙醚配位反应制得二氟化硼配位结构的有机硼荧光分子(式1)；

12、合成路线如下所示：

13、

14、其中，r1为π为r2为

15、优选的，步骤(1)中偶联反应的金属催化剂为四(三苯基磷)钯，碱为碳酸钾，反应溶剂为水和甲苯的混合溶剂，其中，甲苯与水的体积比为10:1，在80℃下反应12h，所述4-三苯胺硼酸或其衍射物(式2)与醛基溴化物、四(三苯基磷)钯、碳酸钾的摩尔比为1：1：0.016：2。

16、优选的，步骤(2)反应的溶剂为无水四氢呋喃，在冰浴氮气氛围下向三苯胺类醛基化合物(式3)中滴加乙炔基溴化镁，所述三苯胺类醛基化合物(式3)与乙炔基溴化镁摩尔比为1:2，反应体系温度升到室温后继续反应6h。

17、优选的，步骤(3)中氧化反应的氧化剂为2-碘酰基苯甲酸，反应溶剂为乙酸乙酯，所述炔基化合物(式4)与2-碘酰基苯甲酸的摩尔比为2:5，反应体系在85℃加热回流12h。

18、优选的，步骤(4)反应溶剂为乙醇和甲苯的混合溶液，其中，乙醇和甲苯的体积比为1:1，步骤(4)中末端酮炔基化合物(式5)与胺基化合物的摩尔比为1:1.2，体系在40℃下反应24h。

19、优选的，步骤(5)反应溶剂为无水二氯甲烷，碱为三乙胺，所述酮烯胺化合物(式6)与三氟化硼乙醚的摩尔比为1:20，在冰浴氮气氛围下反应24h。

20、优选的，步骤(5)反应结束后，将反应液滴加到饱和碳酸氢钠中，搅拌静置。

21、本发明还保护由上述任一所述制备方法得到的有机硼荧光分子在生物成像及有机光电材料领域的应用。

22、与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：

23、本发明的有机硼荧光分子的制备方法，合成步骤简单，反应条件温和，分子结构及反射波长可调，该荧光分子在溶液和聚集态下都具有高效的发光效率，将d(电子给体)-π-a(电子受体)“推-拉”电子体系引入到有机硼荧光分子的设计中，其中三苯胺及其衍生物具有优异的给电子效应，二氟化硼配位结构具有良好的吸电子效应，而π-共轭基团的引入可以进一步调节分子共轭长度，当受到光子激发后，电子将从供体基团转移到受体基团，即通过分子内电荷转移效应形成双偶极子体系，从而在溶液中实现高效的荧光发射。此外，三苯胺基团具有聚集诱导发光特性，在聚集态时限制分子密堆积，继而在聚集态时也有高的发光效率。

技术特征：

1.一种有机硼荧光分子，其特征在于，所述荧光分子的结构为：

2.一种根据权利要求1所述的有机硼荧光分子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的有机硼荧光分子的制备方法，其特征在于，步骤(1)中偶联反应的金属催化剂为四(三苯基磷)钯，碱为碳酸钾，反应溶剂为水和甲苯的混合溶剂，其中，甲苯与水的体积比为10:1，在80℃下反应12h，所述式2化合物与醛基溴化物、四(三苯基磷)钯、碳酸钾的摩尔比为1：1：0.016：2。

4.根据权利要求2所述的有机硼荧光分子的制备方法，其特征在于，步骤(2)反应的溶剂为无水四氢呋喃，在冰浴氮气氛围下向式3化合物中滴加乙炔基溴化镁，所述式3化合物与乙炔基溴化镁摩尔比为1:2，反应体系温度升到室温后继续反应6h。

5.根据权利要求2所述的有机硼荧光分子的制备方法，其特征在于，步骤(3)中氧化反应的氧化剂为2-碘酰基苯甲酸，反应溶剂为乙酸乙酯，所述式4化合物与2-碘酰基苯甲酸的摩尔比为2:5，反应体系在85℃加热回流12h。

6.根据权利要求2所述的有机硼荧光分子的制备方法，其特征在于，步骤(4)反应溶剂为乙醇和甲苯的混合溶液，其中，乙醇和甲苯的体积比为1:1，式5化合物与胺基化合物的摩尔比为1:1.2，体系在40℃下反应24h。

7.根据权利要求2所述的有机硼荧光分子的制备方法，其特征在于，步骤(5)反应溶剂为无水二氯甲烷，碱为三乙胺，所述式6化合物与三氟化硼乙醚的摩尔比为1:20，在冰浴氮气氛围下反应24h。

8.根据权利要求2所述的有机硼荧光分子的制备方法，其特征在于，步骤(5)反应结束后，将反应液滴加到饱和碳酸氢钠中，搅拌静置。

9.一种权利要求1所述的有机硼荧光分子在生物成像及有机光电材料领域的应用。

技术总结
本发明涉及有机发光材料技术领域，具体涉及一种有机硼荧光分子及其制备方法和应用，包括以下步骤：(1)以4‑三苯胺硼酸或其衍射物为原料，与醛基溴化物偶联反应制得三苯胺类醛基化合物；(2)三苯胺类醛基化合物与乙炔基溴化镁反应形成炔基化合物；(3)炔基化合物发生氧化反应形成末端酮炔化合物；(4)末端酮炔基化合物与胺基化合物反应制得酮烯胺化合物；(5)酮烯胺化合物与三氟化硼乙醚配位反应制得二氟化硼配位结构的有机硼荧光分子，本发明的有机硼荧光分子的制备方法合成步骤简单，反应条件温和，分子结构及发射波长可调，在溶液和聚集态下都具有高效的发光效率。

技术研发人员：杨东,田光明,马建华,贺辛亥
受保护的技术使用者：西安工程大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/31