一种织物增白增艳添加剂组合物及包含该组合物的洗涤剂的制作方法

本发明涉及洗涤剂领域，尤其涉及一种织物增白增艳添加剂组合物及包含该组合物的洗涤剂。

背景技术：

1、衣物在穿着过程中吸收可见光中的蓝光，使蓝光缺失从而造成织物白度受到影响，所以会出现衣物泛黄陈旧现象，为此人们多采用化学漂白、上蓝、荧光增白剂来改善这种现象。其中，荧光增白剂的化学结构一般是含有π电子的共轭体系，常见的有苯环、萘环、三嗪环、乙烯基和五元杂环等，共轭程度越高，可吸收光的波长越大，电子越容易被激发，荧光效率越高；结构为-c＝c-c＝c-c＝c-或-n＝c-c＝n-c＝c-，这种结构决定了其光谱性能，能够吸收不可见的紫外光(波长约340～370nm)，反射出可见的蓝紫色荧光(波长约410～470nm)。它利用了光学的互补色原理，即发射出来的蓝紫光和黄色互为补色，消除泛黄，在视觉上提高织物白度。

2、然而，现有的荧光增白剂存在的缺点是荧光增白剂存分子在纤维上是以单分子形态附着，单一的发色系统荧光强度有限，并且缺少对衣物纤维的亲和力，增白效果不够理想。因此，为了实现较好的增白效果，通常需要添加大量的荧光增白剂，但是荧光增白剂普遍价格较高，大量添加后成本造成的经济效益问题不可忽视。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种织物增白增艳添加剂组合物及包含该组合物的洗涤剂。本发明织物增白增艳添加剂组合物含有具有不饱和碳环的多元羧酸，可大幅提高阴离子型荧光增白剂对织物的增白增艳效果，从而降低阴离子型荧光增白剂的添加量，同时能有效解决高活性物的洗涤剂体系中粘度大，易凝胶等问题；此外。本发明增白增艳添加剂组合物的配制操作简单，方便添加，可在织物洗涤剂中稳定应用。

2、本发明的具体技术方案为：

3、第一方面，本发明提供了一种织物增白增艳添加剂组合物，包括以下重量百分数的组分：1～70％具有不饱和碳环的多元羧酸，1～20％阴离子型荧光增白剂，1～70％醇类溶剂。

4、本发明发现，在织物增白增艳添加剂组合物中引入具有不饱和碳环的多元羧酸，可以提高阴离子型荧光增白剂的在织物纤维上的沉积效果，从而提升荧光增白剂利用率，在洗涤剂中有良好稳定性，并且明显优于阴离子型荧光增白剂单独使用时的效果。本发明进行了进一步的研究分析后推测其协同机制如下：阴离子型荧光增白剂结构是含芳环的平面共轭体系，吸收紫外线使电子从单线基态发生跃迁，转为激发态，返回基态发出荧光，共轭体系上取代基可以改变荧光特性。阴离子型荧光增白剂单独使用时，在纤维上是以单分子形态附着，单一的发色系统荧光强度有限，并且缺少对衣物纤维的亲和力。(1)阴离子型荧光增白剂含有给电子基团，不含有吸电子基团，而具有不饱和碳环的多元羧酸中的多个羧基作为吸电子基团可能起到助色基团的作用，改变了阴离子型荧光增白剂的荧光性质和强度，对光的辐射光谱波长变宽，提高了整体的荧光强度，从而改变了增白性能，使其比单一使用阴离子型荧光增白剂时的增白效果更优异。(2)吸电子基团能增加水溶性，同时多元羧酸独特的不饱和碳环结构使体系在低温状态下仍保持良好的稳定性，进而使整个洗涤剂体系更加稳定。(3)多元羧酸的长碳链结构，提高了阴离子型荧光增白剂与织物纤维之间的分子间作用力，即范德华力，使阴离子型荧光增白剂在织物上吸附力更强，提升了织物白度和整个体系的稳定性。使得在等量阴离子型荧光增白剂的使用条件下，增白增艳效果更佳，或者能够在保持优异增白效果的同时降低阴离子型荧光增白剂的用量，节约成本，提高效率。

5、作为优选，所述具有不饱和碳环的多元羧酸为c21二元羧酸和/或c22三元羧酸。

6、c21二元羧酸的结构式为：

7、

8、其中x+y＝12，x≥0、y≥0；r1和r2中的一个为羧基，另一个为氢；

9、c22三元羧酸的结构式为：

10、

11、其中x+y＝12，x≥0、y≥0。

12、作为优选，所述具有不饱和碳环的多元羧酸和阴离子型荧光增白剂的质量比为10～40∶1。

13、本发明在研究过程中发现，具有不饱和碳环的多元羧酸和阴离子型荧光增白剂的质量比对于增白增艳效果有较大影响，当二者质量比控制在10～40∶1范围内时，能够产生更好的增白增艳效果。当阴离子型荧光增白剂加量过大，对织物的增白效果不增反减。阴离子型荧光增白剂的增白效果只在一定范围内与浓度成正比，因为当阴离子型荧光增白剂浓度到达“泛黄点”以后，阴离子型荧光增白剂分子聚集，呈现多分子层吸附，阴离子型荧光增白剂分子的分布应为单分子层，阴离子型荧光增白剂分子的过量聚集会降低荧光量子效率，吸收和反射光线的波长都发生改变，造成增白效果骤减。当具有不饱和碳环的多元羧酸量过大，溶液粘度极低，不便使用，消费者无法实际直观的感受产品的性能，且当该组分达到一定浓度时，增白效果达到极值，白度差值将不再增加，所以过高的加量没有实用意义。

14、作为优选，所述阴离子型荧光增白剂为双二苯乙烯基联苯类增白剂(如cbs、fp等)、双三嗪氨基二苯乙烯类增白剂(如vbl、cxt等)、吡唑啉类荧光增白剂(如dcb、nsm等)和香豆素型荧光增白剂(如swn、ws等)中的一种或几种。

15、作为优选，所述醇类溶剂为乙醇、乙二醇、丙二醇、异丙醇、山梨醇、甘油和异己二醇中的一种或多种。

16、第二方面，本发明提供了一种织物增白增艳添加剂组合物的制备方法：在醇类溶剂中加入具有不饱和碳环的多元羧酸，在30～35℃下搅拌至完全溶解，再加入阴离子型荧光增白剂，完全溶解后得到织物增白增艳添加剂组合物。

17、第三方面，本发明提供了一种织物洗涤剂：含有洗涤剂总质量0.1～10％的织物增白增艳添加剂组合物。

18、本发明在研究过程中还发现，织物增白增艳添加剂组合物在与浓缩织物洗涤剂配合使用时，除了有明显增白增艳效果外，对溶液粘度也有较大影响，并且性能稳定。推测原因如下：在溶剂配制条件下，加强了多元羧酸与荧光增白剂之间的相互作用，在与浓缩织物洗涤剂配合使用时，减少了表面活性剂对组合物成分的增溶，增白剂能更牢固的附着在织物纤维表面，多元羧酸的不饱和碳环结构也能更加充分发挥作用，溶液不易产生凝胶现象，以此达到共同作用的效果。该组合物溶液不仅在浓缩配方中稳定性良好，而且显著降低溶液粘度，有效避开凝胶区，能解决浓缩洗涤剂中常见的问题，如浓缩洗涤剂因活性物较高，易出现凝胶现象，或出现粘度大、水溶分散性差等。

19、作为优选，所述织物洗涤剂还包括阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。

20、阴离子型荧光增白剂在非离子表面活性剂浓度较高的体系中易聚集成分子团，增白效果降低。而织物增白增艳添加剂组合物中的具有不饱和碳环的多元羧酸能提高非离子表面活性剂的浊点，同时为阴离子表面活性剂提供协同效应，提高去污性能，并起到助溶剂的作用，有效解决荧光增白剂的结晶问题。在非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂复配的体系中，具有不饱和碳环的多元羧酸能降低体系的krafft点，其不饱和碳结构使体系在低温状态下仍保持良好的稳定性。

21、进一步地，所述阴离子表面活性剂包括选自饱和脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪酸甲酯磺酸盐、十二烷基硫酸盐、改性油脂乙氧基化物磺酸盐、n-脂肪酰基氨基酸盐和α-烯基磺酸钠中的一种或多种；所述非离子表面活性剂选自天然醇聚氧乙烯醚、烷基糖苷、异构醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、脂肪酸酯乙氧基化物、脂肪酸甲基单乙醇酰胺、脂肪酸单乙醇酰胺和改性油脂乙氧基化物中的一种或多种。

22、作为优选，所述洗涤剂还包括螯合剂、酸碱调节剂、抗再沉积剂、无机盐、遮光剂、防腐剂、消泡剂、抑菌剂、酶制剂、香精和色素中的一种或多种。

23、与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

24、(1)本发明织物增白增艳添加剂组合物含有具有不饱和碳环的多元羧酸，可大幅提高阴离子型荧光增白剂对织物的增白增艳效果，从而可降低阴离子型荧光增白剂的添加量，

25、(2)本发明织物增白增艳添加剂组合物能有效解决高活性物的洗涤剂体系中粘度大，易凝胶等问题。

26、(3)本发明增白增艳添加剂组合物的配制操作简单，方便添加，可在织物洗涤剂中稳定应用。

27、具体实施方式

28、下述实例对本发明进一步描述，但本发明的保护范围不限于此。

29、本发明中的使用的专业术语和技术手段为本领域技术人员通常理解含义相同，发明中的各种试剂、原料、设备等若无特别说明，均为本领域技术人员理解的常用试剂、原料、设备，均可商业获得。

30、总实施例

31、一种织物增白增艳添加剂组合物，包括以下重量百分数的组分：1～70％具有不饱和碳环的多元羧酸，1～20％阴离子型荧光增白剂，1～70％醇类溶剂(选自乙醇、乙二醇、丙二醇、异丙醇、山梨醇、甘油和异己二醇中的一种或多种)。作为优选，具有不饱和碳环的多元羧酸和阴离子型荧光增白剂的质量比为10～40∶1。

32、作为优选，所述具有不饱和碳环的多元羧酸为c21二元羧酸和/或c22三元羧酸。c21二元羧酸的结构式为：

33、

34、其中x+y＝12，x≥0、y≥0；r1和r2中的一个为羧基，另一个为氢；

35、进一步地，c21二元羧酸的x＝5，y＝7，结构式为：

36、

37、或

38、

39、c22三元羧酸的结构式为：

40、

41、其中x+y＝12，x≥0、y≥0。进一步地，c22三元羧酸的x＝5，y＝7，结构式为：

42、

43、作为优选，所述阴离子型荧光增白剂为双二苯乙烯基联苯类增白剂(如cbs、fp等)、双三嗪氨基二苯乙烯类增白剂(如vbl、cxt等)、吡唑啉类荧光增白剂(如dcb、nsm等)和香豆素型荧光增白剂(如swn、ws等)中的一种或几种。

44、一种织物增白增艳添加剂组合物的制备方法：在醇类溶剂中加入具有不饱和碳环的多元羧酸，在30～35℃下搅拌至完全溶解，再加入阴离子型荧光增白剂，完全溶解后得到织物增白增艳添加剂组合物。

45、一种织物洗涤剂：含有洗涤剂总质量0.1～10％的织物增白增艳添加剂组合物，阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂，还选择性地包括螯合剂、酸碱调节剂、抗再沉积剂、无机盐、遮光剂、防腐剂、消泡剂、抑菌剂、酶制剂、香精和色素中的一种或多种。

46、进一步地，阴离子表面活性剂包括选自饱和脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪酸甲酯磺酸盐、十二烷基硫酸盐、改性油脂乙氧基化物磺酸盐、n-脂肪酰基氨基酸盐和α-烯基磺酸钠中的一种或多种；非离子表面活性剂选自天然醇聚氧乙烯醚、烷基糖苷、异构醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、脂肪酸酯乙氧基化物、脂肪酸甲基单乙醇酰胺、脂肪酸单乙醇酰胺和改性油脂乙氧基化物中的一种或多种。

47、测试方法

48、(一)织物上阴离子荧光增白剂含量测试方法及沉积率计算方法实验方法：使用高效液相色谱荧光法hplc-fld测定织物上阴离子荧光增白剂含量，采用体积比为7：3的二甲基甲酰胺(dmf)：水作为萃取溶剂，50℃超声萃取20min，反复2次，以zorbax eclipse xdb-phenyl柱(4.6mm×250mm，5μm)作为分离色谱柱，柱温30℃，20mmol/l乙酸铵溶液、乙腈、甲醇作为流动相进行梯度洗脱，能有效分离荧光增白剂。

49、步骤a：使用立式去污机(rhlq ii型，中国日用化学工业研究院制造)对棉白布(符合hg/t 2609-1994的规定)进行洗涤，洗涤条件为水硬度250ppm，水温度30℃，时间20分钟，转速120rpm，浓度2.0g/l(浓缩洗涤剂根据活性物含量相应减量)，洗涤后漂洗3次，漂洗后自然晾干。

50、步骤b：将步骤a处理过的样品裁为5mm×5mm后，称取1.0g样品，置于20ml的二甲基甲酰胺-水混合溶液(体积比7：3)萃取溶剂中，经过50℃、20min的超声萃取，高速离心机离心5min，将过滤液用0.45μmptfe滤膜过滤，由hplc-fld进行测定，根据色谱峰面积用外标法对样品中的荧光增白剂定量。

51、阴离子荧光增白剂含量计算公式：

52、

53、式中：

54、x：荧光增白剂含量(mg/kg)

55、c：从标准曲线中得到的荧光增白剂溶液浓度(mg/ml)

56、v：体积(ml)

57、m：质量(kg)

58、阴离子荧光增白剂沉积率计算公式：

59、

60、式中：

61、x：荧光增白剂含量(mg/kg)

62、a总：洗涤剂溶液中总的荧光增白剂含量(mg/kg)

63、增白效果测试方法

64、实验方法：将棉白布(符合hg/t 2609-1994的规定)裁剪成6cm×6cm大小，每6块为一组。测试溶液浓度为2.0g/l(浓缩洗涤剂根据活性物含量相应减量)，将棉白布投入测试溶液中，持续搅拌10min后，取出布片，漂洗2次，每次3min。取出后平展排序于盘中晾干，晾干后用白度仪测量增白效果。

65、(二)增白效果评价方法及计算公式

66、(1)增白效果用洗涤前后的增白值z表示，增白值越大，增白效果越好。

67、(2)洗前白度值wi(cie)洗前以布片正反两面中心处测量，取两次测量的平均值为该布片的洗前白度。洗后白度值wi(cie)洗后以布片正反两面取四个点，每一面两点且中心对称测量，以四次测量的平均值为该布片的洗后白度。

68、(3)计算公式：

69、

70、式中：

71、z：荧光增白剂样品对织物的增白值

72、δwi(cie)＝wi(cie)洗后-wi(cie)洗前

73、(三)增艳效果测试方法

74、实验方法：将纯棉蓝色布裁剪至8cm×8cm大小，每6块为一组。使用立式去污机(rhlq ii型，中国日用化学工业研究院制造)对棉蓝色布进行洗涤，依据gb/t 13174-2008规定方法进行，洗涤条件为水硬度250ppm，水温度30℃，时间20分钟，转速120rpm，浓度4.0g/l(浓缩洗涤剂根据活性物含量相应减量)，洗涤后漂洗2次，漂洗后自然晾干，采用白度仪测试棉蓝色布的增艳效果。

75、增艳效果评价方法：

76、增艳效果用不同洗涤剂洗涤的蓝色布洗后δc*(d65)饱和度差值表示，其中δc*(d65)＝c*(d65)洗涤剂a-c*(d65)洗涤剂b，若δc*(d65)＞0，说明洗涤剂a洗涤的布样比洗涤剂b洗涤的布样鲜艳，色布的增艳效果更好。