一种含缩醛结构的聚酯及制备方法

本发明涉及一种含缩醛结构的聚酯及制备方法，属于高分子材料。

背景技术：

1、高分子聚合物作为一种质轻价廉的材料极大的推动了现代社会的发展。然而，废弃聚合物作为废物在环境中的堆积既造成了环境的严重污染又导致资源的浪费。为此，发展自身具有降解能力的聚合物是下一代环境友好聚合物设计的基本要求。自身具有化学循环能力的聚合物是未来发展的理想材料。可化学循环聚合物是指能降解为聚合前体的聚合物，这类聚合物可以建立“单体-聚合物-单体”闭路循环。自从2016年美国科罗拉多州立大学的eugene y.-x.chen公开了第一个可化学循环的聚(γ-丁内酯)开始(nat.chem.2016,8,42)，一些具有可化学循环性能的聚合物发展起来。然而，聚合物在日常使用中经常会遇到无法回收的情况，致其在环境中残留。为了避免聚合物在环境中的残留，聚合物还应具有其它的降解方式。聚酯基可化学循环聚合物由于具有可生物降解特性而备受关注。然而，所报道的聚酯基化合物通常需要在堆肥(收集起来加入微生物进行发酵)条件下才能生物降解，仍然无法解决聚合物残留问题。为此，发展在常见条件下能降解的可化学循环聚合物是十分有必要的。

2、缩醛是ph值敏感性基团，在酸性条件下会进行降解。2014年marca.hillmyer公开了一种含缩醛结构聚酯。他们通过聚合2-甲基-1，3-二噁烷-4-酮这一含缩醛结构内酯获得了一种酸敏感的聚(2-甲基-1，3-二噁烷-4-酮)。其在酸性条件下会发生分子量的降低(acsmacrolett.2014,3,1156；ind.eng.chem.res.2016,55,11747)。2020年lutz nuhn报道了该类聚合物在酸性或者碱性条件下可以降解为3-羟基丙酸和乙醛(polym.chem.2020,11,2441)。然而，由于单体结构中2位存在甲基使得聚(2-甲基-1，3-二噁烷-4-酮)具有差的热稳定性(td5％(5％重量损失时温度)＝121℃)，在减压条件下，50℃时聚合物就发生分解，产生乙醛，不能降解回到单体(ind.eng.chem.res.2016,55,11747)。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是从分子结构设计出发，提供一种含缩醛结构的聚酯及制备方法，该聚合物在常压下的热分解温度大于180℃，其通过加热或者催化剂催化解聚可以降解为聚合前体(聚合前的单体)。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案。

3、一种含缩醛结构的聚酯，所述含缩醛结构的聚酯的结构可以表示为：

4、

5、其中，

6、a的结构包括式(i)结构的一种或多种，

7、

8、其中，虚线表示r1和r2形成闭环或者分别为单独的取代基，r3和r4形成闭环或者分别为单独的取代基；

9、当r1、r2、r3、r4分别为单独的取代基时，r1、r2、r3、r4选自氢、具有1～20(例如，2、3、5、7、10、13、15、17或19)个碳原子的烃基、苯基、苄基、-ch2oar、-ch2n(ar)2、-(ch2)a(ch＝ch)b(ch2)ch、-(ch2)mo(ch2)poq(ch2)sch3，其中，ar是具有6-24(例如，7、8、10、12、15、18、20、22、23)个碳原子的芳基；a、b、c为0～10(例如，1、2、5、7、10)的整数且b不等于0；m、p、s是1～10(例如，1、2、5、7、10)的整数，m、p、s可以相同或不同；q是0或1；

10、当r1和r2形成闭环时，r1、r2以及与其相连的主链上的c形成三到八元环烷基；

11、当r3和r4形成闭环时，r3和r4以及与其相连的主链上的c形成三到八元环烷基；

12、x是10～106(例如，20、50、100、1000、104、5×104、1×105、5×105、9×105)的整数，

13、b的结构包括式(ⅱ)结构的一种或多种，

14、

15、其中，y是0～103(例如，1、5、10、50、100、200、300、500、600、700、800、900)的整数；b为0或1，当b＝0时，c＝0且r5选自h或-ch3(即，me)；b＝1时，e为氧(o)或ch2，当e是氧时，c＝2，r5＝h；当e是ch2时，c选自1、2或3，r5＝h。

16、上述含缩醛结构的聚酯，所述含缩醛结构的聚酯的结构中y＝0时，所述含缩醛结构的聚酯的结构式为a部分所示结构，即式(i)中的结构。当y不等于0时，所述含缩醛结构的聚酯中的结构单元a和结构单元b为交替共聚、无规共聚、嵌段共聚中的至少一种。

17、本发明的a的结构包括如下几种类型：

18、类型1，此结构式中，r1、r2、r3、r4均为单独的取代基；

19、类型2，此结构式中，式(i)中的r1、r2连接并与主链上的c形成环烷基r0，r3、r4均为单独的取代基；

20、类型3，此结构式中，式(i)中的r3、r4连接并与主链上的c形成环烷基r0’；r1、r2均为单独的取代基；

21、类型4，此结构式中，式(i)中的r1、r2连接并与主链上的c形成环烷基r0，r3、r4连接并与主链上的c形成环烷基r0’；其中，r0、r0’独立地为三到八元环烷基。

22、优选地，所述含缩醛结构的聚酯通过加热或催化剂催化解聚可以降解为聚合前的单体，所述含缩醛结构的聚酯的td,5％在180℃以上(例如，190℃、200℃)。

23、本发明还提供了上述含缩醛结构的聚酯的制备方法，包括如下技术方案：

24、一种上述含缩醛结构的聚酯的制备方法，所述制备方法以缩醛内酯单体为原料，或以缩醛内酯单体(即，聚合反应的单体1)和内酯单体(即，聚合反应的单体2)为原料，在催化剂和/或引发剂存在下进行开环聚合反应，加入水或酸性物质终止聚合反应，然后，通过加入第二有机溶剂析出聚合产物、干燥后得到含缩醛结构的聚酯。

25、上述含缩醛结构的聚酯的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述缩醛内酯单体包括至少一种或多种具有如式(iii)所示结构的1，3-二噁烷-4-酮类的单体1，所述内酯单体包括至少一种或多种具有如式(iv)所示结构的单体2。

26、

27、

28、上述含缩醛结构的聚酯的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述制备方法包括如下步骤：

29、将催化剂或催化剂与引发剂的混合物溶于第一有机溶剂中，在室温下搅拌1～10min(例如，2min、3min、5min、7min、8min、9min)，然后加入缩醛内酯单体(即单体1)，不加入或加入内酯单体(即，单体2)，在-70～80℃(例如，-68℃、-65℃、-60℃、-50℃、-40℃、-30℃、-20℃、-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、75℃、78℃)下反应0.1～48h(例如，0.2h、0.5h、1h、3h、5h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h)进行聚合反应，加入水或酸性物质终止聚合反应，之后向反应体系中加入第二有机溶剂将聚合产物沉淀出来，沉淀物经过滤、洗涤、干燥得到聚合物。

30、本发明中，所述含缩醛结构的聚酯的制备方法中，聚合反应的温度越低，开环聚合反应的选择性越好，得到的聚合物结晶性越好，但是产率相对于较高的聚合反应温度下的产率低。

31、本发明中，1，3-二噁烷-4-酮的优选聚合反应温度在-40℃左右，其它单体的聚合反应温度优选在25℃左右。

32、上述含缩醛结构的聚酯的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述催化剂包括金属催化剂、有机催化剂和无机催化剂中的至少一种；

33、优选地，所述金属催化剂包括稀土金属化合物或过渡金属化合物，优选包括ln(och2c6h5)3、ln(or8)3、ln(ch2sime3)3(thf)d、ln[n(sime3)2]3、m(or9)2、m(ch2sime3)2或m[n(sime3)2]2，其中ln选自la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、sc、y和lu；m选自zn和mg；r8、r9选自1～20个(例如，2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、15、18、19)碳原子的烃基；d为0～4。

34、优选地，所述有机催化剂包括有机碱或有机酸，其中，有机酸优选为磷酸二苯酯，有机碱优选包括以下结构中的一种或多种：

35、

36、其中，r21、r22、r23选自1～20(例如，2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、15、18、19)个碳原子的烃基，r21、r22、r23相同或不同；r21在不同结构式中相同或不同，r22在不同结构式中相同或不同，r23在不同结构式中相同或不同。

37、优选地，无机催化剂为碱性无机物，比如甲醇钠、乙醇钠等。

38、上述含缩醛结构的聚酯的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述引发剂是含1～40(例如，2、3、5、6、8、10、12、15、20、25、30、32、35、38)个碳原子的一元醇、多元醇、硫醇和胺中的任意一种。

39、上述含缩醛结构的聚酯的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述引发剂包括一元醇r19oh、硫醇r19sh和胺r19r20nh，其中，r19、r20选自1～20(例如，2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、15、18、19)个碳原子的烃基、苄基，r19和r20可以相同或不同；在不同结构式中的r19相同或不同。

40、上述含缩醛结构的聚酯的制备方法中，作为一种优选实施方式，加入水或酸性物质终止聚合反应时，水或酸性物质的加入量是所述催化剂当量的1～10倍，(例如，1倍、3倍、5倍、8倍、10倍)。

41、上述含缩醛结构的聚酯的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述酸性物质包括乙酸、苯甲酸、盐酸、硫酸和磷酸中的至少一种。

42、上述含缩醛结构的聚酯的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述第一有机溶剂包括苯、甲苯、乙苯、己烷、庚烷、辛烷、四氢呋喃、乙醚、石油醚、氯仿、二氯甲烷和n，n-二甲基甲酰胺中的至少一种。

43、上述含缩醛结构的聚酯的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述第二有机溶剂包括己烷、庚烷、辛烷、四氢呋喃、乙醚、石油醚、甲醇和乙醇中的至少一种。

44、上述含缩醛结构的聚酯的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述制备方法中，所述聚合反应的压力为1～10个大气压(例如，2个大气压、3个大气压、5个大气压、6个大气压、7个大气压、8个大气压或9个大气压)。

45、上述含缩醛结构的聚酯的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述聚合反应在惰性气体氛围保护下进行。

46、上述含缩醛结构的聚酯的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述催化剂和缩醛内酯单体(即，聚合前体)摩尔比1:10～1:100000(例如，1:20、1:50、1:100、1:500、1:1000、1:10000、1:50000、1:100000)，所述引发剂和催化剂的摩尔比为0:1～100:1(例如，1:1、10:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1、95:1、98:1)。

47、本发明中，缩醛内酯单体与催化剂的摩尔比例越高，聚合物分子量会越大，并且聚合物中催化剂残留越少。当聚合反应中的单体为缩醛内酯单体(聚合单体i)和内酯单体(聚合单体2)时，无需针对内酯单体再额外添加催化剂。

48、上述含缩醛结构的聚酯的制备方法中，作为一种优选实施方式，当所述含缩醛结构的聚酯的结构中y≠0时，即，所述含缩醛结构的聚酯的结构中同时存在a和b结构时，所述含缩醛结构的聚酯的制备过程中，缩醛内酯单体和内酯单体可同时加入溶剂中进行聚合反应，或者先加入缩醛内酯单体进行聚合反应再加入内酯单体进行聚合反应。

49、两种单体同时加入第一有机溶剂中进行聚合反应，所得聚合产物的结构，相对于先加入单体i聚合后再加入单体2所得的聚合产物结构是不相同的。

50、本发明中，以金属催化剂la(obn)3(bn表示-ch2c6h5)、缩醛内酯加入第一有机溶剂中的聚合反应为例，说明所述含缩醛结构的聚酯的聚合反应机理，如下式所示：

51、

52、上述含缩醛结构的聚酯的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述缩醛内酯单体(即，单体1)的制备方法包括如下步骤：

53、将氧化剂溶于第二有机溶剂中，在室温下搅拌1～10min(例如，2min、5min、7min、9min)，然后加入含有取代基的二氢呋喃-3(2h)-酮(如式(vi)所示)，在-70～80℃(例如，-68℃、-65℃、-60℃、-50℃、-40℃、-30℃、-20℃、-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、75℃、78℃)下反应0.1～48h(例如，0.2h、0.5h、1h、3h、5h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h)，调节ph值到中性，经过滤、洗涤、干燥、纯化后得到1，3-二噁烷-4-酮类单体，如式(ⅲ)所示。

54、

55、上述含缩醛结构的聚酯的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述缩醛内酯单体的制备方法中，所述氧化剂包括间氯过氧苯甲酸、过乙酸、三氟过乙酸、邻苯二甲酰过氧化物、蒽醌、过甲酸和过苯甲酸中的至少一种。

56、本发明还提供了上述含缩醛结构的聚酯的化学循环方法，即降解为聚合单体的方法，包括如下步骤：

57、将所述含缩醛结构的聚酯或所述含缩醛结构的聚酯与路易斯酸性催化剂的混合物，在40-350℃(例如，60℃、80℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、370℃、390℃)下常压蒸馏、减压升华或减压蒸馏下得到式(iii)所示结构的缩醛内酯单体和式(iv)所示结构的内酯单体。

58、上述含缩醛结构的聚酯的化学循环方法中，作为一种优选实施方式，所述化学循环所使用的路易斯酸性催化剂包括氯化锌、氯化亚铁、氯化铁、醋酸锌、辛酸亚锡中的至少一种。

59、上述含缩醛结构的聚酯的加入路易斯酸性催化剂化学循环方法中，路易斯酸占所述含缩醛结构的聚酯的重量的0.1％～50％(例如，0.5％、1％、5％、10％、20％、301％、40％、45％、48％)。

60、

61、如式(vii)所示，本发明中，所述含缩醛结构的聚酯在180-350℃(例如，190℃、200℃、250℃、300℃、320℃、340℃)下直接热解为式(iii)所示结构的缩醛内酯单体1和式(iv)所示结构的内酯单体2；或者所述含缩醛结构的聚酯在路易斯酸性催化剂存在下，在40-250℃(比如50℃、80℃、100℃、120℃、150℃、180℃、200℃、240℃)下，在真空条件(20pa～0.1mpa)下解聚为式(iii)所示结构的缩醛内酯单体1和式(iv)所示结构的内酯单体2。

62、到目前为止，现有技术均未涉及可化学循环的含缩醛结构的聚酯，也未涉及2-位无取代基的1，3-二噁烷-4-酮。将2-甲基-1，3-二噁烷-4-酮中2-位上取代的甲基去掉，可以赋予聚合物好的热稳定性和可化学回收的特性，使其可以应用在薄膜、分离膜、涂料等领域。有关这种综合性能优异的聚酯缩醛未见有关专利报道，也未在国内外公开出版物中出现。

63、本发明中，在相互不冲突的情况下，上述技术特征可以自由组合形成新的技术方案。

64、相对于现有技术，本发明的有益技术效果如下：

65、(1)本发明的含缩醛结构的聚酯具有高的热稳定性，分解温度超过180℃；

66、(2)聚合物可以降解为聚合前体。