一种含硒唑基团的共聚物及其制备方法和应用

本发明属于共轭聚合物材料，尤其涉及一种含硒唑基团的共聚物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、有机太阳能电池是一种利用有机高分子(主要是共轭聚合物)作为光电转换承载体的新型发电装置，因其具有质轻、低成本、柔性、材料分子易于剪裁及可溶液加工大面积制备等优势，在日常生活、高新技术、国防军工等诸多领域都有广泛的应用前景。近几年来，这一前沿领域备受关注且发展迅速，然而，目前仍缺少对于有机太阳能共轭分子新材料的开发，且太阳能电池的性能提升较为缓慢。因此，探索和开发同时具有新颖分子结构和优异性能的光伏共轭聚合物是该领域的研究重点。

2、在共轭聚合物分子结构设计中，通常是采用给体单元(donor)和受体单元(acceptor)交替共聚的策略。其中常用的给体单元一般是由五元芳环噻吩、噻唑、呋喃及六元芳环苯环、吡啶等基本结构以偶联、稠合、杂原子取代等方式组合而成。将不同基本结构单元合理组装来得到具有合适分子能级和分子堆积的聚合物，并取得优异的光伏性能，是目前材料设计中的重要方法。然而，上述噻吩、呋喃等基本单元在有机太阳能电池领域中已经得到了广泛的应用，而含硒的芳杂环尤其是硒唑单元的研究还非常稀少，这可能是由于合成方法上的限制。

3、硒原子与硫原子同族，其具有更大的原子半径，更易极化而利于电荷注入，且与噻吩相比，硒吩氧化还原电位更低且带隙更窄，对材料能级的调控有其独特的优势。而目前研究的共轭聚合物中，只有基于硒吩单元的研究报道，几乎未见硒唑等其他含硒杂环的相关报道。因此基于硒唑单元来设计合成新型共轭聚合物，并研究其在太阳能电池中的光伏性能和应用，具有重要的研究意义。

技术实现思路

1、针对目前新型共轭聚合物光伏材料开发的不足，本发明的目的在于提供一种含硒唑基团的共聚物及其制备方法和应用。本发明提供的含硒唑基团的共轭聚合物不但结构新颖、成本低、易于制备，且具有较高的能量转换效率。

2、为实现上述目的，本发明通过如下技术方案实现：

3、一方面，本发明提供一种含硒唑基团的共聚物，其结构通式如下：

4、

5、式中，r为碳原子数8～20的烷基，x为氟原子或氢原子；n为1～1000之间的自然数，m为0～1000之间的自然数。

6、第二方面，本发明提供了一种上述含硒唑基团的共聚物的制备方法，包括以下步骤：

7、提供化合物a、化合物b和化合物c，化合物a、b和c的结构式分别为：

8、

9、式中，r为碳原子数8～20的烷基，x为氟原子或氢原子；

10、惰性气体氛围下，按照摩尔比1：(0.8-20)：(0-20)将化合物a、化合物b和化合物c溶于有机溶剂中，加入催化剂，于90℃～120℃下回流反应12～24h，分离纯化后得到含硒唑基团的共聚物。

11、反应式如下：

12、

13、优选的，当反应原料为化合物a和化合物b时，化合物a与化合物b的摩尔比为1：(0.8-1.2)。当反应原料为化合物a、b、c时，化合物a、化合物b和化合物c的摩尔比为1：(5-20)：(4-20)。

14、优选的，化合物a的制备方法包括以下步骤：

15、(1)惰性气体氛围下，将2-溴-4-甲基-硒唑和2,5-二(三甲基锡)噻吩溶于有机溶剂中，加入催化剂，于90℃～120℃下回流反应12～24h，分离纯化后得到2,5-双(4-甲基硒唑-2-基)噻吩；

16、(2)将2,5-双(4-甲基硒唑-2-基)噻吩和nbs在避光条件下搅拌反应6～12h，分离纯化后得到化合物a。

17、反应式如下：

18、

19、优选的，2-溴-4-甲基-硒唑的制备方法为：惰性气体氛围下，将氯丙酮与ksecn反应，得到加成产物1-(氰基硒烷基)丙-2-酮，然后在惰性气体氛围下，将1-(氰基硒烷基)丙-2-酮加入到33％ hbr的醋酸溶液中，搅拌反应10～20h，分离纯化后得到2-溴-4-甲基-硒唑。

20、反应式如下：

21、

22、优选的，有机溶剂为甲苯、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种，更优选的，有机溶剂为甲苯。

23、优选的，催化剂为钯催化剂，如可以为三(二亚苄基丙酮)二钯(pd2(dba)3)、四(三苯基膦)钯(pd(pph3)4)或二(三苯基膦)二氯化钯(pd(pph3)2cl2)。更优选的，催化剂为四(三苯基膦)钯(pd(pph3)4)。

24、优选的，分离纯化步骤包括：反应结束后，向反应液中加入甲醇析出沉淀物，抽滤，然后依次使用石油醚、二氯甲烷和氯仿对沉淀物进行索氏提取，将收集到的提取液浓缩后在甲醇中沉降、过滤、真空干燥，得到含硒唑基团的共聚物。

25、第三方面，本发明提供了上述含硒唑基团的共聚物在有机太阳能电池中的应用。

26、本发明的有益效果是：

27、本发明提供的含硒唑基团的共轭聚合物不但结构新颖、成本低、易于制备，而且对太阳光有较强的吸收，具有较深的homo和lumo能级和较窄的带隙，利用其制作的有机太阳能电池具有较高的能量转换效率。

技术特征：

1.一种含硒唑基团的共聚物，其特征在于，具有如下结构通式：

2.根据权利要求1所述的一种含硒唑基团的共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种含硒唑基团的共聚物的制备方法，其特征在于，所述化合物a、化合物b和化合物c的摩尔比为1：(0.8-1.2)：0。

4.根据权利要求2所述的一种含硒唑基团的共聚物的制备方法，其特征在于，所述化合物a、化合物b和化合物c的摩尔比为1：(5-20)：(4-20)。

5.根据权利要求2所述的一种含硒唑基团的共聚物的制备方法，其特征在于，所述化合物a的制备方法包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的一种含硒唑基团的共聚物的制备方法，其特征在于，所述2-溴-4-甲基-硒唑的制备方法为：惰性气体氛围下，将氯丙酮与ksecn反应，得到1-(氰基硒烷基)丙-2-酮，然后在惰性气体氛围下，将1-(氰基硒烷基)丙-2-酮加入到33％hbr的醋酸溶液中，搅拌反应10～20h，分离纯化后得到2-溴-4-甲基-硒唑。

7.根据权利要求2所述的一种含硒唑基团的共聚物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种。

8.根据权利要求2所述的一种含硒唑基团的共聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为钯催化剂。

9.根据权利要求2所述的一种含硒唑基团的共聚物的制备方法，其特征在于，所述分离纯化步骤包括：反应结束后，将反应液于甲醇中析出沉淀物，抽滤，然后依次使用石油醚、二氯甲烷和氯仿对沉淀物进行索氏提取，将收集到的提取液浓缩后在甲醇中沉降、过滤、真空干燥，得到所述含硒唑基团的共聚物。

10.如权利要求1所述的含硒唑基团的共聚物在制备有机太阳能电池中的应用。

技术总结
本发明公开了一种含硒唑基团的共聚物及其制备方法和应用，所述含硒唑基团的共聚物的结构通式如下：式中，R为碳原子数8～20的烷基，X为氟原子或氢原子；n为1～1000之间的自然数，m为0～1000之间的自然数。本发明提供的含硒唑基团的共轭聚合物不但结构新颖、成本低、易于制备，而且对太阳光有较强的吸收，具有较深的HOMO和LUMO能级和较窄的带隙，利用其制作的有机太阳能电池具有较高的能量转换效率。

技术研发人员：余韵,何雪璐,阳仁强
受保护的技术使用者：江汉大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13