一种基于手性联萘骨架的氰基烯烃固体发光材料及制备方法和应用

本发明属于发光材料，具体涉及一种基于手性联萘骨架的氰基烯烃固体发光材料及制备方法和应用。

背景技术：

1、手性发光材料在3d显示、信息加密、手性光电器件、cpl转换和生物探针等领域具有潜在的应用，设计与开发新颖结构的手性发光材料，提高发光不对称因子(glum因子)和发光效率(φ)，制备优良器件实现特定应用具有重要的意义。另外，聚集诱导发光(aggregation-induced emission，aie)由唐本忠院士课题组于2001年最早提出。在此之前，普遍认为传统发光材料，在稀溶液中发射明亮的荧光或磷光，而在聚集态或固态下发微弱的光，甚至不发光，该现象称为聚集引起的淬灭(aggregation caused quenching，acq)。聚集诱导发光材料则刚好相反，在稀溶液中几乎不发光，而在聚集状态下能够发出强烈的荧光。聚集诱导发光现象的发现，从一定程度上，攻克了聚集导致的荧光淬灭问题。结合聚集发光的特色，开发和研究手性固态发光材料的结构、性质和应用是目前极具潜力的研究方向和热点之一。

2、手性的1,1’-联萘是典型的c2轴对称的分子骨架，在手性光学领域具有良好的发展前景。通过在该手性骨架上，共价键引入具有aie特性分子，可方便地获得手性聚集发光分子材料。2015年，成义祥和朱成建等人开发报道了一例手性联萘酚(binol)和四苯乙烯衍生的吡咯硼(tpe-bodipy)配合物，在630nm下具有良好的发光不对称因子(-0.002)，量子产率为0.58。同年，唐本忠和秦安军课题组也报道了一类小分子结构，其在手性联萘酚(binol)的3,3‘-或6,6’-位置直接引入双四苯乙烯结构，具有较好的聚集发光现象，量子产率可达0.28。除了四苯乙烯结构，氰基二芳基乙烯也是典型的聚集诱导发光增强型(aiee)结构单元。2020年，成义祥课题组在手性binol引入亚甲基固定联萘轴结构的旋转，同时在3,3’-位置引入三苯胺(tpa)衍生的氰基苯乙烯模块，与液晶模板材料掺杂共组装制备了高cpl活性(10-1数量级)的手性液晶材料。此外，朱成建和成义祥以及合作者利用sonogashira偶联反应制备手性联萘和tpe结构的共聚合物，能聚集成螺旋状纳米纤维，其具有良好的不对称发光能力。其它的一些联萘骨架的手性发光体系也可以通过联萘酚的氧或者联萘胺的氮通过一定的反应(如亲核取代反应、c-n偶联)直接连接aie活性的发光单元，制备相应的手性固态发光材料。

3、目前，固态发光材料有望从根本上避免传统有机发光材料面临的聚集淬灭难题，并已经取得了众多原创性成果。然而关于手性固态发光材料的研究还很少，已报道的基于联萘手性骨架固态发光材料通常在3,3’-或6,6’-位置引入合适的发光体，但存在着发光基团与手性中心相距较远无法形成有效的不对称诱导问题。在2,2’-位引入具有aie活性的发光结构由于靠近手性中心则有希望实现良好的手性诱导作用，然而文献报道较少，主要原因在于手性结构难以合成、以及可能存在的聚集诱导淬灭问题和发光效率不高问题等。

技术实现思路

1、针对现有技术中手性发光材料合成难度高、聚集诱导淬灭和发光效率不高的问题，本发明提供了一种基于手性联萘骨架的氰基烯烃固体发光材料及制备方法和应用，该材料具有显著的aie发光特性，发光单元接近手性环境，能产生较好的不对称诱导，同时拥有良好的发光效率。

2、本发明通过以下技术方案实现：

3、一种基于手性联萘骨架的氰基烯烃固体发光材料，所述的基于手性联萘骨架的氰基烯烃固体发光材料的结构式如下所示，手性构型为r型或s型：

4、

5、r1、r2、r3、r4为任意取代的卤素、烃基、单环芳基、氨基、取代胺基、烷氧基中的一个或者两个及以上取代基的组合，或为并环类取代基。

6、进一步地，所述的卤素为氟、氯、溴或碘，单环芳基为苯基、对甲苯基或对甲氧基苯基，烃基为甲基、乙基、丙基、异丙基或苄基、取代的烯基或取代的炔基，烷氧基为甲氧基或异丙氧基；取代胺基为二甲胺基或二芳基胺基，并环类取代基为芳环并环、芳杂环并环或饱和环并环取代基。

7、本发明中，所述的基于手性联萘骨架的氰基烯烃固体发光材料的制备方法为，将第一化合物和第二化合物在碱性条件下反应得到基于手性联萘骨架的氰基烯烃固体发光材料；

8、所述的第一化合物的结构式为：

9、

10、所述的第二化合物的结构的为：

11、

12、进一步地，当第二化合物为溴苯乙腈，得到的产物与芳基硼酸在钯催化剂存在下经过suzuki交叉偶联反应得到共轭体系更大基于手性联萘骨架的氰基烯烃固体发光材料。

13、进一步地，将第一化合物与溴苯乙腈的反应产物、芳基硼酸与钯催化剂混合，加入thf和碳酸钾，80～100℃加热反应6～10h，反应产物经提纯获得基于手性联萘骨架的氰基烯烃固体发光材料。

14、进一步地，所述的第一化合物、第二化合物和碱的摩尔为1：1.8～4.0：0.05～4.0。

15、进一步地，所述的碱为有机碱或无机碱，无机碱为碳酸盐，醋酸盐或氢氧化物；有机碱为甲醇钠、叔丁醇钾、哌啶、吡咯，吗啉，二乙胺，二异丙基胺或三乙胺。

16、进一步地，反应溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇，四氢呋喃、二氧六环、乙腈、甲苯和水中的一种以上。

17、进一步地，反应温度为室温～140℃，反应时间为2～48h。

18、本发明中，所述的基于手性联萘骨架的氰基烯烃固体发光材料在商业防伪、荧光墨水、圆偏振发光转换、3d显示、信息加密、手性光电器件、生物探针或生物镜像领域中应用。

19、本发明基于手性联萘骨架的氰基烯烃固体发光材料，其在手性联萘骨架的2,2’-位引入聚集诱导发光单元，更接近于手性环境，能产生更好的不对称诱导；aie发光单元的引入避免了荧光淬灭问题。另外，所设计的部分发光材料，既拥有聚集诱导发光特性(aie)，又在稀溶液中显著发光，同时具有高的热稳定性，高的荧光强度和量子产率的特性，是实现高质量荧光墨水以及高标准防伪图案的基础。值得一提的是，选择的发光材料在不同溶剂中荧光颜色不同，不同比例的thf\h2o溶液中颜色不同，显示良好且广泛的应用场景。合成简单，成本低廉，发光颜色易于调节，其具有溶剂和力等外力作用导致不同发光颜色的性能可以在商业防伪、压力感应变化、光电器件等技术领域具有很好的应用前景。

20、有益效果

21、本发明设计的手性固体发光材料结构易于修饰和扩展、制备操作简单、易于纯化且产率较高等优势，同时拥有良好的光学性质，如发光颜色可调、溶剂/压力多重刺激响应变色、聚集诱导发光增强和稀溶液明亮发光多存在形式发光等，显示广泛的应用环境或场景。

技术特征：

1.一种基于手性联萘骨架的氰基烯烃固体发光材料，其特征在于，所述的基于手性联萘骨架的氰基烯烃固体发光材料的结构式如下所示，手性构型为r型或s型：

2.根据权利要求1所述的基于手性联萘骨架的氰基烯烃固体发光材料，其特征在于，所述的卤素为氟、氯、溴或碘，单环芳基为苯基、对甲苯基或对甲氧基苯基，烃基为甲基、乙基、丙基、异丙基或苄基、取代的烯基或取代的炔基，烷氧基为甲氧基或异丙氧基；取代胺基为二甲胺基或二芳基胺基，并环类取代基为芳环并环、芳杂环并环或饱和环并环取代基。

3.一种权利要求1或所述的基于手性联萘骨架的氰基烯烃固体发光材料的制备方法，其特征在于，将第一化合物和第二化合物在碱性条件下反应得到基于手性联萘骨架的氰基烯烃固体发光材料；

4.根据权利要求3所述的基于手性联萘骨架的氰基烯烃固体发光材料的制备方法，其特征在于，当第二化合物为溴苯乙腈，得到的产物与芳基硼酸在钯催化剂存在下经过suzuki交叉偶联反应得到共轭体系更大基于手性联萘骨架的氰基烯烃固体发光材料。

5.根据权利要求4所述的基于手性联萘骨架的氰基烯烃固体发光材料的制备方法，其特征在于，将第一化合物与溴苯乙腈的反应产物、芳基硼酸与钯催化剂混合，加入thf和碳酸钾，80～100℃加热反应6～10h，反应产物经提纯获得基于手性联萘骨架的氰基烯烃固体发光材料。

6.根据权利要求3所述的基于手性联萘骨架的氰基烯烃固体发光材料的制备方法，其特征在于，所述的第一化合物、第二化合物和碱的摩尔为1：1.8～4.0：0.05～4.0。

7.根据权利要求3所述的基于手性联萘骨架的氰基烯烃固体发光材料的制备方法，其特征在于，所述的碱为有机碱或无机碱，无机碱为碳酸盐，醋酸盐或氢氧化物；有机碱为甲醇钠、叔丁醇钾、哌啶、吡咯，吗啉，二乙胺，二异丙基胺或三乙胺。

8.根据权利要求3所述的基于手性联萘骨架的氰基烯烃固体发光材料的制备方法，其特征在于，反应溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇，四氢呋喃、二氧六环、乙腈、甲苯和水中的一种以上。

9.根据权利要求3所述的基于手性联萘骨架的氰基烯烃固体发光材料的制备方法，其特征在于，反应温度为室温～140℃，反应时间为2～48h。

10.一种权利要求1或2所述的基于手性联萘骨架的氰基烯烃固体发光材料在商业防伪、荧光墨水、圆偏振发光转换、3d显示、信息加密、手性光电器件、生物探针或生物镜像领域中应用。

技术总结
本发明公开了一种基于手性联萘骨架的氰基烯烃固体发光材料及制备方法和应用。基于手性联萘骨架的氰基烯烃固体发光材料的结构式如下所示，手性构型为R型或S型：本发明在手性联萘骨架的2,2’‑位引入聚集诱导发光单元，产生更好的不对称诱导，AIE发光单元的引入避免了荧光淬灭，既拥有聚集诱导发光特性，又在稀溶液中显著发光，同时具有高热稳定性，高荧光强度和量子产率，是实现高质量荧光墨水及高标准防伪图案的基础。另外，在不同溶剂中荧光颜色不同，不同比例的THF\H<subgt;2</subgt;O溶液中颜色不同，显示广泛的应用场景。且合成简单，成本低廉，可以在商业防伪、压力感应变化、光电器件等技术领域具有很好的应用前景。

技术研发人员：曹子平,曲骏,张庆,孟新,何元纯,李赞
受保护的技术使用者：曲阜师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13