一种柔性金属有机框架材料及其制备方法与流程

本发明涉及金属-有机框架材料，具体涉及一种柔性金属有机框架材料及其制备方法。

背景技术：

1、金属-有机框架(metal-organic frameworks)，简称mofs，是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。

2、二维纳米材料是指几何尺寸中有一维小于100纳米的材料。到目前为止，出现的二维纳米材料有石墨烯，二维过渡金属硫族化合物，六方氮化硼，硼烯，锗烯，黑鳞，二维有机框架材料和二维金属有机框架材料等。当材料的几何尺寸小于一定的尺寸时，由于表面效应，量子尺寸效应，量子隧道效应和介电限域效应，纳米碳材料通常表现出独特的能带结构和优异的性能。这使得二维纳米材料具有独特的物理化学性质和广泛的应用前景。

3、二维金属有机框架纳米材料(mof)是金属离子与有机配体通过配位键形成的具有规则孔洞结构的二维纳米材料。这类材料通常具有大的比表面积和大量的活性位点。通过改变有机配体的尺寸和结构，可以有效地调控二维mof材料孔洞的结构和尺寸。这使得二维mof材料在气体传感、催化、能量存储、薄膜分离等领域具有广泛的应用前景。另外，有些mof材料具有优异的电学，光学性质，作为构筑单元，可以与其它二维纳米材料制备叠层器件，因此，在电子，光电子器件等领域也具有广泛的应用前景。

4、目前制备mof的方法主要包括水热法、液相超声法、界面生长法和化学气相沉积法等。水热法主要是将有机配体和金属离子的溶液密封在水热釜中，使其在高温高压下反应，形成配位化合物(chemistry of materials,2012,24(18),3511)。液相超声法主要是利用超声作用将有机配体和金属离子分散到溶液中，使其反应，形成聚合物(nature energy,2016,1(12),16184)。这两种方法制备的材料为粉体材料，产量大，主要用于催化和能量存储等领域。界面生长法通常是利用气液界面或液液界面限制来制备mof薄膜(ad vancedmaterials,2018,30(10),1704291.)。这种方法制备的薄膜容易破损，难以规模化制备。化学气相沉积方法是近年来发展起来的一种制备二维金属有机框架材料的方法(naturematerials,2016,15(3),304)。这种方法可以规模化制备，然而制备的mof材料由纳米级的颗粒组成，电学性能低，难以用于光电子器件。目前对于溶液法制备柔性mof的方法尚未报道。因此，开发其它制备高质量柔性二维mof导电薄膜的方法，并实现其规模化制备成为mof材料领域的研究热点。

技术实现思路

1、为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种柔性金属有机框架材料的制备方法，该制备方法操作简单，控制方便，生产效率高，生产成本低，可用于大规模生产。

2、本发明的另一目的在于提供一种柔性金属有机框架材料，其导电性高、机械柔性高。

3、本发明的目的通过下述技术方案实现：一种柔性金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：

4、取弹性体溶液、金属离子溶液、甲苯溶液和含羟基cof配体溶液，备用；

5、向弹性体溶液中加入金属离子溶液搅拌沉淀后，取沉淀物a并加入甲苯溶液，得到混合溶液；

6、向混合溶液中加入含羟基cof配体溶液搅拌沉淀后，取沉淀物b并烘干，得到柔性金属有机框架材料。

7、本发明的柔性金属有机框架材料的制备方法，采用溶液法，以弹性体溶液、金属离子溶液搅拌反应生成弹性体-金属离子混合物，静置沉淀即为沉淀物a，再将沉淀物a与甲苯溶液复溶，以混合溶液与含羟基cof配体溶液搅拌反应生长出金属有机框架复合弹性材料，静置沉淀即为沉淀物b，取沉淀物b烘干即获得二维柔性金属有机框架薄膜材料，其层数可控、面积可控、操作简单、成本低，且整体上反应条件温，满足“绿色制备”理念的优点，制得的柔性金属有机框架材料具有高机械柔性、高导电率的特点。

8、需要说明的是，沉淀物a即向弹性体溶液中加入金属离子溶液搅拌沉淀后的沉淀物；沉淀物b即向混合溶液中加入含羟基cof配体溶液搅拌沉淀后的沉淀物。

9、优选的，所述含羟基cof配体溶液由含羟基cof配体和乙醇溶液超声混合而成，所述含羟基cof配体溶液的摩尔浓度为0.0001-1.0mol/l，更优选为0.001、0.0012、0.002、0.0025、0.005或0.01mol/l。

10、进一步的，含羟基cof配体和乙醇溶液超声混合的处理时间为10-50min，更优选为10、30或50min，超声频率为50-100hz，更优选为60、70或80hz。

11、更优选的，所述含羟基cof配体为hhtp。

12、所述hhtp的化学结构式如下：

13、

14、优选的，所述弹性体溶液由弹性体和甲苯溶液加热混合而成，所述弹性体溶液的质量浓度为10-200mg/ml。

15、优选的，所述弹性体为丁苯橡胶(sbr)、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sebs)、聚二甲基硅氧烷(pdms)、天然橡胶(nr)、乙丙橡胶(epr)、丁基橡胶(iir)和聚氨酯弹性体(pu)中的至少一种。

16、优选的，向弹性体溶液中加入的金属离子溶液先与乙醇溶液超声混合，金属离子溶液的摩尔浓度为0.0001-1.0mol/l。

17、金属离子溶液与乙醇溶液超声混合的处理时间为10-50min，更优选为10、30或50min，超声频率为50-100hz，更优选为60、70或80hz。

18、优选的，所述金属离子溶液为金属和/或金属盐与酸溶液或碱溶液反应而成。

19、更优选的，所述金属和金属盐中的金属元素为fe、co、ni、cu和zn中的至少一种；所述酸溶液为醋酸溶液；所述碱溶液为氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、四甲基氢氧化铵溶液、乙二胺溶液和三乙胺溶液中至少一种。即金属离子溶液包括但不限于醋酸铜溶液、醋酸锌溶液、醋酸铁溶液、醋酸镍溶液、醋酸钴溶液、氢氧化锌溶液或氢氧化铁溶液中的至少一种。

20、优选的，所述搅拌处理是在30-60℃温度下搅拌30-200min，更优选的，搅拌温度为40、50或60℃，搅拌时间为30、60或90min；所述烘干处理的温度为55-65℃。

21、本发明的另一目的通过下述技术方案实现：一种柔性金属有机框架材料，采用如上所述柔性金属有机框架材料的制备方法制得。

22、本发明的有益效果在于：本发明的柔性金属有机框架材料的制备方法，采用溶液法，以弹性体溶液、金属离子溶液搅拌反应生成弹性体-金属离子混合物，静置沉淀即为沉淀物a，再将沉淀物a与甲苯溶液复溶，以混合溶液与含羟基cof配体溶液搅拌反应生长出金属有机框架复合弹性材料，静置沉淀即为沉淀物b，取沉淀物b烘干即获得二维柔性金属有机框架薄膜材料，其层数可控、面积可控、操作简单、成本低，且整体上反应条件温，满足“绿色制备”理念的优点。

23、本发明的柔性金属有机框架材料具有高机械柔性、高导电率的特点。