本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种环氧树脂用固化剂、制备方法及环氧树脂复合材料。
背景技术：
1、环氧树脂经固化后是一种机械强度优异，介电性能良好，粘结性能好和成型条件宽泛且简单的热固性塑料。与环氧树脂发生固化反应以使之交联固化形成永久性的共价交联网络结构的固化剂有多种类型，常用的是胺固化剂，伯胺和仲胺中氮原子上的活泼氢打开环氧基团。然而这种材料一旦固化反应成型，其永久性的共价交联网络结构导致材料无法再重塑形状，即便在高温下也只是发生轻微的材料变形。因此，这种一次性的永久加工过程给环氧树脂相关的加工制造、损伤修复和回收利用带来巨大的挑战。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种环氧树脂用固化剂、制备方法及环氧树脂复合材料，以解决环氧树脂一旦固化反应成型，其永久性的共价交联网络结构导致材料无法再重塑形状的问题。
2、为实现上述目的，生成本发明的所述环氧树脂用固化剂的反应组份包括含有醛基和伯氨基的化合物和含有二硫键的二氨基化合物，由所述含有醛基和伯氨基的化合物和所述含有二硫键的二氨基化合物反应制得的所述环氧树脂用固化剂包含两种动态键，两种所述动态键在光或热的作用下触发键交换反应。
3、更进一步地，所述含有醛基和伯氨基的化合物为4-氨基苯甲醛，所述含有二硫键的二氨基化合物为2,2’-二氨基二苯二硫。
4、更进一步地，两种所述动态键为s–s和c=n。
5、一种制备方法，用于上述的环氧树脂用固化剂，所述制备方法包括，
6、将分散在溶剂a中的含有二硫键的二氨基化合物盛入第一反应装置中；
7、在氮气氛围下，向第一反应装置中滴加分散在溶剂b中的含有醛基和伯氨基的化合物；
8、待滴加完成后，在温度由室温升高至第一预设温度时，进行搅拌反应30-90ºc；
9、待反应预设时间后，将反应液冷却至室温；
10、对所述反应液进行减压蒸馏制得所述环氧树脂用固化剂。
11、更进一步地，所述溶剂a和溶剂b为无水乙醇。
12、更进一步地，所述第一反应装置为装有回流冷凝器的三颈圆底烧瓶。
13、更进一步地，所述第一预设温度为30-90ºc，所述预设时间为0.5-12h。
14、更进一步地，所述含有醛基和伯氨基的化合物为4-氨基苯甲醛，所述含有二硫键的二氨基化合物为2,2’-二氨基二苯二硫。
15、更进一步地，所述2,2’-二氨基二苯二硫与4-氨基苯甲醛的物质的量比为1:1~6:1。
16、一种环氧树脂复合材料，由所述环氧树脂固化剂固化环氧树脂而成，所述环氧树脂用固化剂的反应组份包括含有醛基和伯氨基的化合物和含有二硫键的二氨基化合物，由所述含有醛基和伯氨基的化合物和所述含有二硫键的二氨基化合物反应制得的所述环氧树脂用固化剂包含两种动态键，两种所述动态键在光或热的作用下触发键交换反应。
17、本发明通过在环氧树脂固化剂中引入动态共价键，制备出动态共价环氧树脂，该类固化后的环氧树脂在光或热的作用下，能够引起动态共价键的可逆断裂-连接，从而使得交联后的环氧树脂可二次成型，从而便于加工制造、提高损伤修复和回收利用的可操作性。
18、实施方式
19、本发明环氧树脂用固化剂、制备方法及环氧树脂复合材料通过具体实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本
技术实现要素：
、精神和范围内对本文所述环氧树脂用固化剂、制备方法及环氧树脂复合材料进行改动或适当变更与组合以来实现和应用本发明技术的，它们都被视为包括在本发明的保护范围内。
20、以下就本发明所提供的一种环氧树脂用固化剂、制备方法及环氧树脂复合材料做进一步说明。
21、一种环氧树脂用固化剂，生成所述环氧树脂用固化剂的反应组份包括含有醛基和伯氨基的化合物和含有二硫键的二氨基化合物，由所述含有醛基和伯氨基的化合物和所述含有二硫键的二氨基化合物反应制得的所述环氧树脂用固化剂包含两种动态键，两种所述动态键在光或热的作用下触发键交换反应。
22、在本发明中，所述含有醛基和伯氨基的化合物为4-氨基苯甲醛，所述含有二硫键的二氨基化合物为2,2’-二氨基二苯二硫。
23、在本发明中，两种所述动态键为s–s和c=n。
24、一种制备方法，用于制备上述的环氧树脂用固化剂，所述制备方法包括，
25、将分散在溶剂a中的含有二硫键的二氨基化合物盛入第一反应装置中；其中，所述溶剂a为无水乙醇，所述含有二硫键的二氨基化合物为2,2’-二氨基二苯二硫，所述第一反应装置为装有回流冷凝器的三颈圆底烧瓶，具体方案为将一定量的分散在所述无水乙醇中的所述2,2’-二氨基二苯二硫转盛入装有回流冷凝器的所述三颈圆底烧瓶中；
26、在氮气氛围下，向第一反应装置中滴加分散在溶剂b中的含有醛基和伯氨基的化合物，其中，所述溶剂b为无水乙醇，所述含有醛基和伯氨基的化合物为4-氨基苯甲醛，具体方案为在氮气氛围下，用滴液漏斗向装有回流冷凝器的所述三颈圆底烧瓶中滴加分散在所述无水乙醇中的4-氨基苯甲醛混合液，所述2,2’-二氨基二苯二硫与4-氨基苯甲醛的物质的量比为1:1~6:1；
27、待所述4-氨基苯甲醛混合液滴加完成后，在温度由室温升高至第一预设温度时，进行搅拌反应，其中，所述第一预设温度30-90ºc；
28、待反应预设时间后，将反应液冷却至室温，其中，所述预设时间0.5-12h；
29、对所述反应液进行减压蒸馏除去无水乙醇和多余的原料，以制得所述环氧树脂用固化剂。
30、一种环氧树脂复合材料，由所述环氧树脂固化剂固化环氧树脂而成，所述环氧树脂用固化剂的反应组份包括含有醛基和伯氨基的化合物和含有二硫键的二氨基化合物，由所述含有醛基和伯氨基的化合物和所述含有二硫键的二氨基化合物反应制得的所述环氧树脂用固化剂包含两种动态键，两种所述动态键在光或热的作用下触发键交换反应。
31、(实施例1)
32、将2.48g的所述2,2’-二氨基二苯二硫分散在所述无水乙醇中，然后盛入装有回流冷凝器的所述三颈圆底烧瓶中。在氮气氛围下，用滴液漏斗向所述三颈圆底烧瓶中滴加分散有1.21g所述4-氨基苯甲醛的无水乙醇溶液。待所述4-氨基苯甲醛混合液加入完成后，温度由室温升高至60ºc进行搅拌反应。反应2h后，将反应液冷却至室温，然后将反应液进行减压下蒸馏，以除去无水乙醇和多余的原料，从而制得所述环氧树脂固化剂。
33、(实施例2)
34、将4.96g的所述2,2’-二氨基二苯二硫分散在所述无水乙醇中，然后盛入装有回流冷凝器的所述三颈圆底烧瓶中。在氮气氛围下，用滴液漏斗向所述三颈圆底烧瓶中滴加分散有1.21g所述4-氨基苯甲醛的无水乙醇溶液。待所述4-氨基苯甲醛混合液加入完成后，温度由室温升高至30ºc进行搅拌反应。反应0.5h后，将反应液冷却至室温，然后将反应液进行减压下蒸馏，以除去无水乙醇和多余的原料，从而制得所述环氧树脂固化剂。
35、(实施例3)
36、将7.44g的所述2,2’-二氨基二苯二硫分散在所述无水乙醇中，然后盛入装有回流冷凝器的所述三颈圆底烧瓶中。在氮气氛围下，用滴液漏斗向所述三颈圆底烧瓶中滴加分散有1.21g所述4-氨基苯甲醛的无水乙醇溶液。待所述4-氨基苯甲醛混合液加入完成后，温度由室温升高至40ºc进行搅拌反应。反应6h后，将反应液冷却至室温，然后将反应液进行减压下蒸馏，以除去无水乙醇和多余的原料，从而制得所述环氧树脂固化剂。
37、(实施例4)
38、将9.92g的所述2,2’-二氨基二苯二硫分散在所述无水乙醇中，然后盛入装有回流冷凝器的所述三颈圆底烧瓶中。在氮气氛围下，用滴液漏斗向所述三颈圆底烧瓶中滴加分散有1.21g所述4-氨基苯甲醛的无水乙醇溶液。待所述4-氨基苯甲醛混合液加入完成后，温度由室温升高至50ºc进行搅拌反应。反应6h后，将反应液冷却至室温，然后将反应液进行减压下蒸馏，以除去无水乙醇和多余的原料，从而制得所述环氧树脂固化剂。
39、(实施例5)
40、将12.4g的所述2,2’-二氨基二苯二硫分散在所述无水乙醇中，然后盛入装有回流冷凝器的所述三颈圆底烧瓶中。在氮气氛围下，用滴液漏斗向所述三颈圆底烧瓶中滴加分散有1.21g所述4-氨基苯甲醛的无水乙醇溶液。待所述4-氨基苯甲醛混合液加入完成后，温度由室温升高至80ºc进行搅拌反应。反应8h后，将反应液冷却至室温，然后将反应液进行减压下蒸馏，以除去无水乙醇和多余的原料，从而制得所述环氧树脂固化剂。
41、(实施例6)
42、将14.88g的所述2,2’-二氨基二苯二硫分散在所述无水乙醇中，然后盛入装有回流冷凝器的所述三颈圆底烧瓶中。在氮气氛围下，用滴液漏斗向所述三颈圆底烧瓶中滴加分散有1.21g所述4-氨基苯甲醛的无水乙醇溶液。待所述4-氨基苯甲醛混合液加入完成后，温度由室温升高至90ºc进行搅拌反应。反应12h后，将反应液冷却至室温，然后将反应液进行减压下蒸馏，以除去无水乙醇和多余的原料，从而制得所述环氧树脂固化剂。
43、上述实施例1-6为本发明的所述环氧树脂固化剂的实施例，下述实施例7-9为本发明的所述环氧树脂复合材料的实施例，实施例7-9的所述环氧树脂复合材料是由环氧树脂经实施例1的环氧树脂用固化剂固化制得。
44、(实施例7)
45、在100g的环氧树脂中添加35.0 g的所述环氧树脂用固化剂，搅拌分散均匀，然后真空脱去气泡，再倒入模具中，最后放置在80ºc的烘箱中固化4h。
46、(实施例8)
47、在100g的环氧树脂中添加46.5 g的所述环氧树脂用固化剂，搅拌分散均匀，然后真空脱去气泡，再倒入模具中，最后放置在80ºc的烘箱中固化4h。
48、(实施例9)
49、在100g的环氧树脂中添加55.0g所述环氧树脂用固化剂，搅拌分散均匀，然后真空脱去气泡，再倒入模具中，最后放置在80ºc的烘箱中固化4h。
50、表1 样品的力学性能
51、 样品 固化剂 抗拉强度（mpa） 断裂伸长率（%） 杨氏模量（mpa） <![cdata[二次成型温度（<sup>o</sup>c）]]> 二次成型时间 （h） 实施例7 实施例1 35.6 3.8 936.5 150 0.35 实施例8 实施例1 45.3 4.1 1104.8 150 0.2 实施例9 实施例1 40.2 2.9 1386.3 150 0.15
52、由表1可得，本发明通过在环氧树脂用固化剂中引入动态共价键，制备出动态共价环氧树脂，该类固化后的环氧树脂在光或热的作用下，能够引起动态共价键的可逆断裂-连接，从而使得交联后的环氧树脂可二次成型，其二次成型温度为150ºc时，其二次成型时间依次为0.35h、0.2h、0.15h，即可说明本发明的环氧树脂用固化剂克服了环氧树脂材料经固化反应成型后无法再重塑形状的问题，从而便于加工制造、提高损伤修复和回收利用的可操作性。
53、以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。