一种高性能光伏胶膜用POE粒子及其制备方法与流程

本发明涉及poe粒子，具体为一种高性能光伏胶膜用poe粒子及其制备方法。

背景技术：

1、聚烯烃弹性体，polyolefin elastomer，简称poe，是目前光伏封装胶膜主流的原料之一。poe与eva(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)相比，具有密度低、水汽阻隔性高、耐老化、耐低温、绝缘性能优异等显著特点。目前，poe光伏封装胶膜约占20％左右的市场份额，且市占率正逐年上升。然而，非极性的poe粒子也有其明显的缺点，比如对小分子功能助剂的吸收慢、与基体粘接力弱、助剂易析出造成胶膜打滑等。

2、在poe分子链上引入极性单体，例如poe接枝聚合物，通过提高poe的极性可以显著改善上述缺点，如cn108753184a公开了一种光伏封装用硅烷接枝poe胶膜及制备方法。在体系中引入poe接枝马来酸酐或poe接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯，可在胶膜加工过程中促进树脂与极性小分子助剂的相容，从而有利于提升poe树脂对助剂的吸收速率，防止胶膜中的助剂析出，进而提升胶膜与基体的粘接力。

3、目前，光伏封装胶膜用poe接枝聚合物，多采用反应挤出工艺生产，即在双螺杆挤出机中通过引入poe粒子、引发剂、接枝单体等，在poe熔融态下，发生接枝反应，将极性单体引入到poe分子链中。这种方法存在显著缺点，即接枝率低(硅氧烷类单体接枝率＜5％)，接枝侧链分布不均匀，大量残留引发剂和接枝单体。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供一种具有快速吸收助剂、粘接力强、防助剂析出的高性能光伏胶膜用poe粒子，本发明的另一个目的是针对性地提供一种具有快速吸收助剂、粘接力强、防助剂析出的高性能光伏胶膜用poe粒子的制备方法。

2、为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

3、一种高性能光伏胶膜用poe粒子及其制备方法，按以下步骤进行：

4、聚合前，间歇反应釜于在温度为95℃的环境下进行，循环油浴下，抽真空后，进行烤釜2h，以除去釜内残存杂质；

5、后将油浴温度稳定至反应温度，反应温度为30～200℃，在n2氛围下连接好管路，用乙烯置换体系3次，并充入乙烯至反应器内压力达到0.1mpa；

6、启动搅拌，在乙烯氛围下，加入占反应器容积30％～90％的有机溶剂使乙烯充分溶解在其中，后加入浓度不低于25μml/l的助催化剂进行搅拌，搅拌时间为1～10min，以充分去除体系中残留杂质；

7、然后依次加入α-烯烃、共轭二烯烃、共聚催化剂和0.01～1mol/l的氢气，在温度为30～200℃的温度下持续搅拌进行聚合反应，聚合反应的时间为0.1～10h，聚合结束得到主链含双键的功能化poe固体；

8、对得到功能化poe固体的间歇反应器进行乙烯压力释放至0.1mpa，释放时间为1～3min，将间歇反应器中的残留溶剂进行快速搅拌，快速搅拌的速度为100～500r/min，搅拌结束后接入旋片式真空泵缓慢抽真空，充分去除未反应的单体和溶剂；

9、然后在同一反应器内冲入n2至反应器压力达到0.1mpa，并充入占反应器容积10％～50％的第二溶剂，后依次引入引发剂、接枝单体、共接枝单体，同时调节油浴至目标反应温度(40～130℃)，在搅拌速率为200～800r/min的高速搅拌下进行接枝聚合反应；

10、反应结束，打开泄压阀，释放体系压力至0.1mpa；后通过螺杆泵和管路将物料输送至双螺杆造粒线，在50～150℃的造粒温度，50～500r/min转速，同时抽真空操作下，脱除物料中残留溶剂，制备得到1～5mm粒径尺寸的高性能光伏胶膜用poe粒子。

11、作为优选，所述共聚催化剂的浓度为0.5～200μml/l，所述助催化剂与共聚催化剂的摩尔比为50～5000:1，所述乙烯、α-烯烃的浓度均为0.02～10mol/l，所述共轭二烯烃浓度为0.02～10mol/l；所述引发剂质量为0.5～10g，所述接枝单体质量为5～50g，所述共接枝单体质量为5～50g，接枝聚合反应的温度为40～130℃，反应时间为0.1～5h。

12、作为优选，所述α-烯烃为丙烯、1-丁烯、1-已烯、1-辛烯、1-癸烯、异戊烯、2-甲基丙烯其中的一种或多种。

13、作为优选，所述的共轭二烯烃为丁二烯、异戊二烯、环戊二烯、1,3-环己二烯、2,4-己二烯、1,3-环辛二烯其中的一种或多种。

14、作为优选，接枝聚合反应中的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、双叔丁过氧化异丙基苯、过氧化二异丙苯、过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯其中的一种或几种。

15、作为优选，所述的接枝单体为低聚物偶联剂，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，甲基丙烯氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷其中的一种或多种。

16、作为优选，所述的共接枝单体为1,3,5-三聚氰酸三烯丙基酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、苯乙烯、二乙烯基苯其中的一种或几种。

17、作为优选，制备所得的poe粒子的密度为0.855～0.915g/cm3；对poe粒子在190℃/2.16kg的测试条件下，poe粒子的熔指为0.1～40g/10mim，poe粒子的分子量分布为1.5～4.0，以poe接枝聚合物总质量计，有机溶剂残留量为50～1000ppm。

18、作为优选，以poe粒子的总质量计，poe粒子的接枝率为1％～20％。

19、作为优选，以共轭二烯烃摩尔量计算，poe粒子的双键含量为0.01％～0.2％。

20、poe粒子的应用，将所述poe粒子用于光伏封装胶膜的制备。

21、采用本发明的技术方案的有益效果是：

22、本发明所制备的高性能光伏胶膜用poe粒子的助剂吸收时间小于60min，动摩擦系数大于0.7，与玻璃的剥离强度大于80n/cm。可有效解决非极性poe对小分子功能助剂的吸收慢、与基体粘接力弱、助剂易析出等问题。

23、本发明所制备的高性能光伏胶膜用poe粒子在聚合阶段就实现了对poe粒子的高性能化改性，比传统poe粒子再进行二次反应挤出接枝更加高效，可直接加工使用。

24、本发明体系在poe聚合阶段引入共轭二烯烃单体，可在poe主链上引入双键，有效提升了接枝聚合的反应能力，可大幅提升接枝率。

25、本发明体系通过溶液接枝聚合反应对poe进行接枝反应，可以有效提高接枝侧链的分布均匀性，避免了接枝反应产生凝胶以及单体、引发剂的残留问题。

技术特征：

1.一种高性能光伏胶膜用poe粒子及其制备方法，其特征在于按以下步骤进行：

2.根据权利要求1所述的一种高性能光伏胶膜用poe粒子及其制备方法，其特征在于：所述共聚催化剂的浓度为0.5～200μml/l，所述助催化剂与共聚催化剂的摩尔比为50～5000:1，所述乙烯、α-烯烃的浓度均为0.02～10mol/l，所述共轭二烯烃浓度为0.02～10mol/l；所述引发剂质量为0.5～10g，所述接枝单体质量为5～50g，所述共接枝单体质量为5～50g，接枝聚合反应的温度为40～130℃，反应时间为0.1～5h。

3.根据权利要求1所述的一种高性能光伏胶膜用poe粒子及其制备方法，其特征在于：所述α-烯烃为丙烯、1-丁烯、1-已烯、1-辛烯、1-癸烯、异戊烯、2-甲基丙烯其中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种高性能光伏胶膜用poe粒子及其制备方法，其特征在于：所述的共轭二烯烃为丁二烯、异戊二烯、环戊二烯、1,3-环己二烯、2,4-己二烯、1,3-环辛二烯其中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种高性能光伏胶膜用poe粒子及其制备方法，其特征在于：接枝聚合反应中的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、双叔丁过氧化异丙基苯、过氧化二异丙苯、过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯其中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种高性能光伏胶膜用poe粒子及其制备方法，其特征在于：所述的接枝单体为低聚物偶联剂，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，甲基丙烯氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷其中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的一种高性能光伏胶膜用poe粒子及其制备方法，其特征在于：所述的共接枝单体为1,3,5-三聚氰酸三烯丙基酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、苯乙烯、二乙烯基苯其中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的一种高性能光伏胶膜用poe粒子及其制备方法，其特征在于：制备所得的poe粒子的密度为0.855～0.915g/cm3；对poe粒子在190℃/2.16kg的测试条件下，poe粒子的熔指为0.1～40g/10mim，poe粒子的分子量分布为1.5～4.0，以poe接枝聚合物总质量计，有机溶剂残留量为50～1000ppm。

9.根据权利要求1所述的一种高性能光伏胶膜用poe粒子及其制备方法，其特征在于：以poe粒子的总质量计，poe粒子的接枝率为1％～20％。

10.根据权利要求1所述的一种高性能光伏胶膜用poe粒子及其制备方法，其特征在于：以共轭二烯烃摩尔量计算，poe粒子的双键含量为0.01％～0.2％。

11.一种如权利要求1-10任一项所述的一种高性能光伏胶膜用poe粒子的应用，其特征在于：将所述poe粒子用于光伏封装胶膜的制备。

技术总结
本发明涉及聚烯烃制备技术领域，尤其涉及一种高性能光伏胶膜用POE粒子及其制备方法。在无水惰性氛围下，将乙烯溶解在间歇反应器内的有机溶剂中，依次加入α‑烯烃、共轭二烯烃、共聚催化剂、助催化剂，聚合得到主链含双键的功能化POE。之后释放掉乙烯压力并将多余溶剂真空去除后，在同一反应器内引入第二溶剂、引发剂、接枝单体、共接枝单体等进行接枝聚合反应，制备得到高性能光伏胶膜用POE粒子。可以有效提高接枝侧链的分布均匀性，避免了接枝反应产生凝胶以及单体、引发剂的残留问题。

技术研发人员：张彪,魏晓勇,李陶,许佳洁,刘肖予
受保护的技术使用者：浙江祥隆科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13