一种新型异香兰素环氧树脂单体及其制备方法

本发明属于化工领域，具体涉及一种新型异香兰素环氧树脂单体及其制备方法。

背景技术：

1、热固性环氧树脂是目前塑化材料中应用较多的一种，相对于热塑性材料而言，热固性材料具有更好的使用温度，基于固化剂的高度交联作用，形成的树脂材料，具有优异的力学性能、热学性能及耐腐蚀性能等，因此在涂料、胶粘剂和电子电器行业、多组分复合材料以及工程技术研究领域中应用较广。

2、环氧树脂全球的每年现在超过100亿美元的使用量意味着市场对树脂的需求急剧增加，但是市场份额的扩大化根本上也引起市场对原材料的消耗，基于石油资源为基础的传统环氧树脂材料的发展根本上存在较为严重的市场瓶颈，与此相关的问题也包括资源的过渡开发和环境伴生的污染问题。具有代表性地，双酚a环氧树脂市场份额最大，但是由于双酚a类树脂对人体生殖健康存在消极影响，已被美国联邦药物管理局明令禁止用作婴儿配方奶粉的包装材料，其相应的禁用领域也在逐步拓宽，因此，广泛地开发安全性相对较高的生物质环氧树脂，在高性能、高生物安全性等方面以代替石油资源的环氧树脂，代表着可持续发展着眼于当下，放眼于未来。

3、目前文献专利资料中报道环氧树脂除了一些仍然依托于石油资源的特殊功能性的环氧树脂外，也出现了较多的生物质资源为基础环氧树脂材料。期初出现的主要是依赖大量生产的植物油类不饱和烯烃化合物环氧化得到，但是此类环氧树脂在商业化过程中由于链结构的特性使得其更适合用作油漆类产品，主要原因还在于链结构的太长导致刚性缺失。正是由于上述原因，现在也已近大量出现了基于其他含有刚性生物质材料为基础的环氧树脂材料，如腰果酚、白藜芦醇、香兰素和木质素等结构。除此之外，也有一些半刚性的环状生物质结构如山梨醇和异山梨醇等为骨架结构的环氧单体。由此可见，现阶段基于生物基来源的环氧树脂材料单体正在逐步得到了发展，但是基于生物基异香兰素构建新型的单体结构研究基本没有报道。为此本专利旨在构建相应新型单体，并初步以此为原料，构建一类含有机硅的环氧树脂材料。

技术实现思路

1、发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种异香兰素生物基环氧树脂单体。

2、本发明还要解决的技术问题是提供上述异香兰素生物基环氧树脂单体的制备方法。

3、本发明还要解决的技术问题是提供含上述异香兰素生物基环氧树脂单体的含硅聚合物。

4、本发明进一步要解决的技术问题是提供上述含异香兰素生物基环氧树脂单体的含硅聚合物的制备方法。

5、为了解决上述第一个技术问题，本发明公开了一种如式meng-yangie所示的异香兰素生物基环氧树脂单体。

6、

7、为了解决上述第二个技术问题，本发明公开了上述异香兰素生物基环氧树脂单体的制备方法，反应路径如图1所示，包括以下步骤：

8、s1：将式a所示的异香兰素与碱性溶液反应得到含异香兰素碱盐的反应液，所得反应液在经过酸化条件下酸析得到中间体b；

9、s2：中间体b与环氧氯丙烷、碱性溶液和相转移催化剂反应，得到式meng-yangie所示的异香兰素生物基环氧树脂单体；

10、

11、步骤s1中，所述碱性溶液为含氢氧化钠、氢氧化钾和水的碱性溶液；其中，水的加入有利于进一步充分混合。

12、其中，所述氢氧化钠和氢氧化钾的质量比为1:(1～5)，优选为1:(1～3)，进一步优选为1:(1～1.6)；所述水与氢氧化钠的用量比为0.4～5ml/g，优选为0.4～2ml/g。

13、步骤s1中，所述反应的温度为100～170℃，优选为140～160℃。

14、步骤s1中，所述反应的时间为2～6h，优选为3～4h。

15、步骤s1中，所述酸析的过程中，所用的酸为盐酸、硫酸、醋酸、柠檬酸和磷酸等，优选为柠檬酸和磷酸，进一步优选为在磷酸水溶液中进行酸析。

16、步骤s2中，所述相转移催化剂包括但不限于苄基三乙基氯化铵。

17、步骤s2中，将中间体b先在相转移催化剂的作用下与环氧氯丙烷开环反应，再加入碱性溶液和另一组分的相转移催化剂；其中，所述碱性溶液为碳酸钾溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的任意一种或几种组合。

18、步骤s2中，中间体b、环氧氯丙烷、碱性溶液中碱和相转移催化剂的摩尔比为1:(5～25):(1.5～10):(0.15～0.25)，其中，环氧氯丙烷与碱性溶液中碱的摩尔比优选为1.5:1。

19、步骤s2中，所述反应为在转速为800～2000rpm的搅拌状态下进行。

20、步骤s2中，所述反应前段的温度为40～100℃，优选为50～80℃。

21、步骤s2中，所述反应后段的温度为10～50℃，优选为20～40℃。

22、步骤s2中，所述反应结束后，乙酸乙酯萃取反应液，干燥，过滤，滤液减压旋除溶剂，纯化得式meng-yangie所示的异香兰素生物基环氧树脂单体。

23、为了解决上述第三个技术问题，本发明公开了一种含式meng-yangie所示的异香兰素生物基环氧树脂单体的含硅聚合物，为第一单元与第二单元构成的二元聚合物；所述第一单元为单元a’，所述第二单元为单元d’、e’和f’中的任意一个单元。

24、

25、其中，x选自n或nh，表示式meng-yangie所示的异香兰素生物基环氧树脂单体与固化剂反应形成的n或nh连接点。

26、为了解决上述第四个技术问题，本发明公开了上述含式meng-yangie所示的异香兰素生物基环氧树脂单体的含硅聚合物的制备方法，将式meng-yangie所示的异香兰素生物基环氧树脂单体，与式d、式e或式f所示的有机硅多胺固化剂混合，熔融，固化，即得式meng-yangie所示的异香兰素生物基环氧树脂单体的含硅聚合物；

27、

28、其中，所述异香兰素生物基环氧树脂单体与有机硅多胺固化剂的摩尔比为(0.7～1.5):1。

29、其中，所述熔融的温度为50～80℃，优选为60～80℃。

30、其中，所述固化的温度为81～150℃，优选为95～130℃。

31、本发明中所述含式meng-yangie所示的异香兰素生物基环氧树脂单体的含硅聚合物、有机硅环氧树脂材料和有机硅环氧树脂聚合物材料均指第一单体与第二单体构成的二元聚合物。

32、有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优势：

33、(1)本发明中所提供了一种异香兰素生物基新型环氧树脂单体的结构及其制备方法，单体结构新颖，绿色化程度高，其相应制备过程简洁高效且条件转化率高。

34、(2)本发明中基于新合成的单体结构，构建新型结构的含硅聚合物材料，所得聚合物材料中首次导入异香兰素单元，同时所得聚合物材料的热稳定性较好，且所得到的生物基环氧树脂聚合物材料具有较低的固化加工工艺温度和良好的耐热性(起始分解温度～300.8℃)。

35、(3)本发明中的异香兰素广泛存在与许多植物中，如山楂、杠柳和八仙花等植物中，也是食品中香精香料和化妆品中常见的增香剂，因此来源广泛，具有良好的生物安全性。

36、(4)本发明所制备的含硅聚合物为淡黄色和透明色，其更能有效应用于涂料中，不会产生干扰色。