一种识别检测甲醛的荧光探针及其制备方法和应用

本发明属于分析检测，具体地，涉及一种识别检测甲醛的荧光探针及其制备方法和应用。

背景技术：

1、甲醛无色，一般可视为主要环境污染物之一。据报道，甲醛含量高时对人体有毒浓度和引起刺激呼吸道，眼睛和皮肤。甲醛引起的呼吸道刺激通常包括局部红肿或疼痛。刺激通常涉及局部发红、肿胀、瘙痒或疼痛，这些症状在眼睛和皮肤刺激中也会出现。此外，甲醛也被视为也被认为是一种可疑的致癌物。然而，由于在许多建筑材料中大量使用以含甲醛的粘合剂(氨基树脂、酚醛树脂等)为基础的中密度纤维板和刨花板，环境空气中的甲醛浓度不断增加。然而，由于在许多建筑材料中大量使用基于含甲醛粘合剂(氨基树脂、酚醛树脂等)的中密度纤维板和刨花板，环境空气中的甲醛浓度在不断增加，尽管建筑产品中的甲醛释放量一直在减少。和室内甲醛因其对人类累积的危害而已经引起了极大的关注。对此，开发一种快速和简便的方法来检测甲醛是非常重要的。

2、甲醛的检测方法比较多，目前常见的实验室检测方法有分光光度法和色谱法。分光光度法参照阶/11283-2007、sc/t3025-2006、gb/t 5009.49-2008和sn/t2183-2008标准，采用乙酰丙酮测定甲醛，但是该方法结果容易受到温度和反应时间的影响。色谱法主要有高效液相色谱法和气相色谱法。这些方法灵敏度高、选择性好，但是需要复杂的前处理操作以及预浓缩处理，特别是所需仪器比较昂贵，对操作人员的技术要求比较高，目前基层实验室和检测站无法全面普及，故此常规的仪器检测方法不能满足现场快速筛查分析的需求。

3、而荧光检测法操作简单，灵敏度高，比常规方法具有更低的检出限，能很好地应用到实际样品检测中，为低含量醛类化合物的检测提供了一种新思路。此外，合成了能对甲醛进行荧光检测的有机小分子荧光探针并将其应用于空气环境甲醛特异性识别检测。

技术实现思路

1、本发明为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，首要目的在于提供一种荧光探针。该荧光探针是以萘为母体的双光子荧光探针。

2、本发明的另一目的在于提供上述荧光探针的制备方法，该方法合成步骤简单，产率较高。

3、本发明的另一目的在于提供上述亚麻籽粕蛋白胶粘剂在家具或木质材料等领域的应用。用于快速检测甲醛。

4、本发明的目的通过下述技术方案来实现：

5、一种识别检测甲醛的荧光探针，所述荧光探针的结构式如式(ⅰ)所示：

6、

7、所述的识别检测甲醛的荧光探针的制备方法，包括如下步骤：

8、s1.将4-溴-1,8-萘酐和邻苯二胺溶于有机溶剂中，在氮气保护下，回流反应1-12h后，析出沉淀干燥纯化，得到中间产物；

9、s2.将中间产物和水合肼溶于乙二醇单甲醚溶液中，在氮气保护下，回流反应3～6h，析出沉淀干燥识别检测甲醛的纯化，得到荧光探针。

10、所述的识别检测甲醛的荧光探针分子的合成路线为:

11、

12、中间产物(ⅱ)的产率为70～90％，荧光探针分子(ⅰ)的产率为60～70％。

13、优选地，步骤s1中所述4-溴-1,8-萘酐和邻苯二胺的摩尔比为1:(1～5)；所述4-溴-1,8-萘酐和有机溶剂的质量比为1:(5～20)。

14、优选地，步骤s1中所述有机溶剂为二氯甲烷、甲醇、乙醇、乙酸乙酯或醋酸中的一种以上。

15、优选地，5.根据权利要求2所述的识别检测甲醛的荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述中间产物和水合肼的摩尔比为1:(0.5～1.2)；所述中间产物和乙二醇单甲醚溶液的质量比为1:(10～25)，所述水合肼的浓度为80～99％。

16、优选地，步骤s1和s2中所述纯化均为硅胶层析纯化。

17、更为优选地，步骤s1中硅胶柱层析纯化所用洗脱剂为二氯甲烷，步骤s2中硅胶柱层析纯化所用洗脱剂为体积比为(20～30):1的二氯甲烷和甲醇。

18、所述的识别检测甲醛的荧光探针在检测甲醛中的应用。是将所述荧光探针与pbs磷酸盐缓冲液缓冲溶液混合，加入待测溶液检测甲醛的含量。

19、本发明的荧光探针的分子式为c18h12n4o，相对分子质量为301。荧光探针为棕褐色无味固体粉末，易溶于甲醇、乙腈等溶剂。该荧光探针会发生稳定的光诱导电子转移，肼基是最常见的甲醛(fa)识别基团，具有强的供电子能力。将其与荧光基团相连会产生由肼基到荧光基团的光诱导电子转移(pet)效应，因此，此类探针初始状态几乎不发荧光。当肼基与甲醛发生亲核反应生成腙后，pet效应被破坏，荧光基团荧光恢复，从而通过荧光的“关-开”现象识别fa。因此，通过利用这种反应机理，可以设计高度专一的甲醛荧光探针。在甲醛存在时，探针溶液颜色在可见光下由黄色变成了绿色，在紫外灯照射下荧光强度显著增强，可以实现通过荧光强度变化检测甲醛。

20、本发明的荧光探针在pbs磷酸盐缓冲液(0.01mol/l，ph＝7.4)中与甲醛反应前，荧光探针由于存在有肼基到荧光团队的pet效应，在443nm的激发光照射下，几乎没有荧光；当的甲醛分子与肼基发生分子间的亲核取代反应，使得荧光探针中的pet效应破坏，在518nm左右发射显著的绿色荧光。基于本发明荧光探针的荧光性质，其可特异性识别甲醛，用于生物样品、环境样品、化学样品等中甲醛的检测分析。此外，本发明所制备的荧光探针光稳定性好、选择性高、检测快、灵敏度高。

21、上述荧光探针在制备用于检测甲醛的试剂盒或检测试纸中的应用。

22、本发明提供了一种用于检测甲醛的检测试纸的制备方法，其包括以下步骤：

23、(1)将上述荧光探针溶解于乙腈中，得到含有所述荧光探针的溶液；

24、(2)将步骤(1)所得溶液涂于滤纸上或将滤纸浸泡到步骤(1)所得溶液中，再将滤纸晾干，得到用于检测甲醛的检测试纸。

25、本发明的检测试纸可用于空气中甲醛的快速检测，检测时只需要将检测试纸至于空气环境中分钟后，使用手提式紫外灯探照下，观察试纸在365nm激发光下的颜色变换就可以知道空气是否存在甲醛。作为本发明所述用于检测甲醛的检测试纸的制备方法的优选实施方式。

26、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

27、1.本发明的的荧光探针的萘酰亚胺具有发射波长在可见光区内，荧光探针光稳定性好，且其检测甲醛的特异性、灵敏度和选择性高。

28、2.本发明的荧光探针检测甲醛十分快速便捷：在检测液体环境中甲醛含量时，只需将一定量的检测试样溶入特定浓度的荧光探针溶液中，测试混合液体的在518nm处荧光强度，通过标准曲线换算成甲醛的浓度，且只要15min就可以全部反应完全；在检测空气环境中甲醛的含量时，只需要将检测试纸至于空气环境中后，使用手提式自外衣等，观察试纸在365nm激发光下的颜色变换就可以知道空气中是否存在甲醛。

29、3.本发明荧光探针的原料简单易得，制备工艺简单、方便、合成成本低。

30、4.本发明的荧光探针对甲醛的最低检出限为0.088μmol/l，可应用空气中甲醛进行荧光成像。