一种抗菌可生物降解复合材料及其制备方法与流程

本发明属于生物降解材料，具体涉及一种抗菌可生物降解复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、生物降解材料是一类可以被自然环境中存在的细菌、真菌等微生物和藻类经分解作用最终转化为碳素循环的高分子材料。目前已经被广泛应用的生物降解材料主要包括聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乙烯醇等。相比于传统石化类塑料，生物降解材料对环境更加友好，是很好的可再生替代材料。生物降解材料可用作食品包装材料、医疗包装材料、日用卫生材料等，具有环保、安全、生物相容性好的特点。同时，在这些领域的应用中有时也需要材料具有良好的抗菌、抗病毒性能。一般通过添加无机、有机类抗菌剂使材料具有抗菌性，但是这些助剂的加入往往会导致材料本身的力学、生物相容性等性能变差。

2、中国专利cn112442261a公开了一种抗菌可生物降解复合材料及其制备方法和应用，包含如下原料制成：聚乳酸、聚己内酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、相容剂、增塑剂、增粘剂、纳米植物纤维粉和有机抗菌剂。该发明采用降解塑料、纳米植物纤维粉和有机抗菌剂协同作用，对生物降解塑料进行抗菌改性，赋予材料一定的抗菌功效，可用于医疗产品的包装，扩大了降解材料的应用范围，但是有机抗菌剂的加入也使得复合材料的力学及生物相容性等受到了不利影响。因此，需要提供一种不影响生物降解材料本身性能的抗菌材料及抗菌可生物降解复合材料。

技术实现思路

1、针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种抗菌可生物降解复合材料及其制备方法，主要采用pla树脂、pbs树脂、聚己内酯与抗菌填充剂等原料制备得到，具有很好的抗菌性能和力学性能。

2、本发明采用的技术方案是：

3、一种抗菌可生物降解复合材料，包括以下原料：pla树脂、pbs树脂、聚己内酯、抗菌填充剂、润滑剂、增塑剂、抗氧剂。

4、本发明以pbs树脂、聚己内酯与pla树脂作为基础原料再配合自制的抗菌填充剂来制备抗菌可生物降解复合材料。其中，pla树脂可以通过淀粉等再生植物资源加工得到，是公认的环境友好型生物降解材料，具有良好的生物相容性、光泽度、拉伸强度和延展度。pbs树脂由丁二酸和丁二醇经缩聚合成，具有良好的生物相容性、力学性能和加工性能，自然条件下可以被微生物完全降解。聚己内酯与其他树脂具有很好的相容性，也是一种很好的生物降解材料，还可以起到增塑增韧的作用。这些基础原料使复合材料在满足生物降解性的同时，保证复合材料具有优良的力学和加工等综合性能。

5、优选的，一种抗菌可生物降解复合材料，由以下原料制成：60-70重量份pla树脂、20-40重量份pbs树脂、10-20重量份聚己内酯、2-4重量份抗菌填充剂、1-2重量份润滑剂、2-3重量份增塑剂、1-3重量份抗氧剂。

6、所述抗菌填充剂的制备方法为：

7、(1)将醋酸锌与聚苯醚加入到无水乙醇中充分搅拌，结束后减压蒸馏回收溶剂，干燥，得到前驱体；将上述前驱体进行煅烧，得到纳米锌氧化物/高分子复合体；

8、(2)将氨水与硝酸银加入到水中充分搅拌，然后加入步骤(1)得到的纳米锌氧化物/高分子复合体搅拌均匀，再加入还原液搅拌反应，结束后过滤，洗涤，干燥，得到镀银复合体；

9、(3)将步骤(2)得到的镀银复合体加入到无水乙醇中混合均匀，然后加入聚乙烯醇水溶液搅拌反应，结束后过滤，洗涤，干燥，得到所述抗菌填充剂。

10、本发明的抗菌填充剂以纳米锌氧化物/高分子复合体为核心，再经过镀银处理得到镀银复合体，最后与聚乙烯醇包覆反应制得。其中，纳米锌氧化物/高分子复合体中纳米锌氧化物吸附负载于高分子载体的空隙表面，可以保证纳米锌氧化物作为抗菌组分在复合材料中均匀分散，同时高分子复合体使其与复合材料基体之间具有更好的相容性，提高了纳米锌氧化物在复合材料中的抗菌效果和利用度。另外纳米锌氧化物/高分子复合体具有更高的比表面活性，可以提高其与复合材料基体中pla、pbs的交联度，有助于改善复合材料的力学性能。进一步，镀银复合体实现了纳米锌氧化物与纳米银在抗菌效果上的协同作用，增效抗菌，使复合材料具有更好的抗菌性能，同时镀银也可以改善界面性能，有助于两种纳米抗菌组分在复合材料中均一分散。通过包覆处理在抗菌填充剂中引入高分子的聚乙烯醇支链结构，可以在一定程度上抵消因额外添加助剂对复合材料力学性能的不利影响。

11、本发明在还原液中加入了聚乙烯吡咯烷酮，它可以作为稳定保护剂去辅助酒石酸钾钠在复合体表面还原生成致密均一的镀银层。这是因为镀银过程中生成的纳米银颗粒表面能较大，容易随着反应的进行出现团聚，而聚乙烯吡咯烷酮的长链可以吸附到纳米银颗粒的表面，使纳米银颗粒间产生空间效应，从而避免纳米银颗粒发生不均匀聚集，使最终得到的抗菌填充剂具有更好的抗菌性能。

12、优选的，所述抗菌填充剂的制备方法为：

13、(1)将6-10重量份醋酸锌与40-50重量份聚苯醚加入到300-400重量份无水乙醇中，在300-350rpm下搅拌70-100min，结束后减压蒸馏回收溶剂，干燥，得到前驱体；将上述前驱体置于280-290℃下煅烧5-7h，得到纳米锌氧化物/高分子复合体；

14、(2)将0.5-0.8重量份氨水与1-2重量份硝酸银加入到40-60重量份水中，在150-200rpm下搅拌20-30min，然后加入5-7重量份步骤(1)得到的纳米锌氧化物/高分子复合体继续搅拌30-40min，再加入3-5重量份还原液搅拌反应2-4h，结束后过滤，洗涤，干燥，得到镀银复合体；

15、(3)将4-5重量份步骤(2)得到的镀银复合体加入到15-20重量份无水乙醇中混合均匀，然后加入30-50重量份聚乙烯醇水溶液，在150-200rpm下搅拌3-5h，结束后过滤，洗涤，干燥，得到所述抗菌填充剂。

16、优选的，所述还原液由聚乙烯吡咯烷酮、酒石酸钾钠与水组成；所述聚乙烯吡咯烷酮、酒石酸钾钠与水的质量比为1:10-30:20-40。

17、优选的，所述氨水的浓度为25-30wt％。

18、优选的，所述聚乙烯醇水溶液的浓度为8-12wt％。

19、所述润滑剂为硬脂酸正丁酯、硬脂酸锌、甘油三硬脂酸酯、单硬脂酸甘油酯与硬脂酸钙中至少一种。

20、优选的，所述润滑剂为硬脂酸正丁酯与硬脂酸锌按质量比1-2:1组成的混合物。

21、所述增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二辛酯与柠檬酸三乙酯中任意一种。

22、优选的，所述增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯。

23、所述抗氧剂为2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、亚磷酸二异辛基苯基酯与硫代二丙酸双十二烷酯中至少一种。

24、优选的，所述抗氧剂为2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)与季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)按质量比1-3:1组成的混合物。

25、本发明还提供了上述抗菌可生物降解复合材料的制备方法。

26、优选的，所述抗菌可生物降解复合材料的制备方法，包括以下步骤：

27、将pla树脂、pbs树脂、聚己内酯、抗菌填充剂、润滑剂、增塑剂与抗氧剂投入到混合机中混合10-30min，混合机的转速为400-600rpm；再投入到挤出机中挤出造粒，螺杆转速为100-200rpm，挤出温度为160-170℃；注塑成型，得到所述抗菌可生物降解复合材料。

28、本发明的有益效果：本发明的抗菌可生物降解复合材料制备方法简便、易操作，得到的复合材料具有优良的抗菌性能和力学性能，且生物降解性优异，对环境友好。此外，本发明的抗菌填充剂以纳米锌氧化物/高分子复合体为核心经过镀银处理实现了纳米锌氧化物与纳米银在抗菌效果上的协同作用，使复合材料具有更好的抗菌性能，还能避免对复合材料本身的力学性能产生不利影响。