一种自由基小分子光热材料及其制备方法和应用

本发明属于生物医药工程，具体涉及一种自由基小分子光热材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、光热材料是一种吸收光能转化成热能的材料，由于光热材料在光热治疗、太阳能驱动水蒸发、光热催化等方面具有潜在的应用前景，而备受关注。

2、现有的光热材料如无机材料、有机二维框架、共轭聚合物材料。它们的缺点主要体现在以下几个方面:1)无机材料主要包括碳材料、金、钯金属纳米材料。这些材料通常含有高度珍贵和不可降解的金属，在体内应用时会对人体健康产生潜在的安全问题。2)二维结构和共轭聚合物普遍存在合成再现性差的问题。虽然这些材料表现出良好的光热效果，但在实际光热应用中仍存在成本高、溶解性差、性能下降风险等缺点。与上述候选材料相比，有机小分子材料具有良好的结构确定性，制备方便，不会引起潜在的重金属离子中毒。有机小分子光热材料相对被该领域的研究人员所忽视，以往以卟啉、菁等染料为代表的有机小分子，由于光热转换效率低、光热稳定性差等缺点，限制了其大规模应用。

3、在小分子中，具有较高光热转换效率的开壳自由基在以往工作中鲜有报道。有机共轭自由基固有的高氧反应活性，导致制备具有有机共轭自由基的化合物具有很大的挑战性。近年来，受体itic(非富勒烯受体)系列和超级巨星y6已经开始展示其作为光热转换材料的巨大潜力而受到广泛关注。itic的it部分是中间的茚并噻吩核部分，ic部位是分子端位，每一端都有一个羰基和两个氰基，分子作为吸电子基团它们可以降低分子的lumo水平，整个itic中的推拉结构可以诱导分子内电荷转移和扩大光吸收。随之而来的，以ic为受体单元的分子材料也不容忽视，但是现有的以卟啉、菁等染料为代表的有机小分子的光热转换效率、光热稳定性差，因此急需开发一种光热转换效率高、光热稳定性好的自由基小分子光热材料。

技术实现思路

1、本发明公开了一种自由基小分子光热材料及其制备方法和应用，解决了现有技术有机小分子材料的光热转换效率、光热稳定性差的问题。

2、一种自由基小分子光热材料，其特征在于，所述光热材料具有的化学结构式为式i：

3、

4、r1为h、卤素原子、c1～c6的烷基或c1～c6的烷氧基，r2为h、卤素原子、c1～c6的烷基或c1～c6的烷氧基，r3为h、卤素原子、c1～c6的烷基或c1～c6的烷氧基，r4为h、卤素原子、c1～c6的烷基或c1～c6的烷氧基，r5为c1～c24烷基、c3～c24环烷基、芳基或取代芳基；ar1、ar2为芳基环或者取代芳基环。

5、优选的，当所述r1、r2、r3、r4均为氟原子，r5为对己基苯环，ar1为噻吩并噻吩，ar2为苯环时，制备方法包括如下步骤：

6、s1.在避光条件下将式2溶解于无水n,n-二甲基甲酰胺、无水四氢呋喃、氯苯或甲苯，加入n-溴代丁二酰亚胺，冷却至0～25℃后反应16～24h；反应完成后，纯化产物得到式3；

7、s2.将化合物4a、s1中得到的式3和不溶于水的有机溶剂混合均匀后，加入弱碱，再加入催化剂，60～80℃反应1～2h；反应完成后，冷却至室温，用水淬火；有机层纯化得到中间产物5a；

8、s3.将中间产物5a、6a、钯催化剂和甲苯，在氮气或惰性气体气氛下混合均匀，然后加热至110～120℃反应12～16h；反应完成后，纯化有机相得到目标产物1a；

9、

10、

11、优选的，s2中所述式3和所述化合物4a的摩尔比为1:1.2～2。

12、优选的，s2中所述有机溶剂为四氢呋喃、氯苯、甲苯或氯仿。

13、优选的，s2中所述弱碱为吡啶。

14、优选的，s2中所述催化剂为四氯化钛。

15、优选的，s3中所述钯作催化剂为pd2(dba)3和p(o-tol)3的混合物；其中，pd2(dba)3和p(o-tol)3的摩尔比为1:5。

16、优选的，s3中所述式5a和所述式6a的摩尔比为2～3:1。

17、优选的，当s3中的步骤为：将中间产物5a、6b、钯催化剂和甲苯加入反应容器中，在氮气气氛下混合均匀，然后加热至110～120℃搅拌12～16h；反应完成后，纯化有机相得到目标产物1b；

18、

19、

20、本发明的第二个目在于保护所述自由基小分子光热材料在制备光热功能分子材料中的应用。

21、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

22、1.本发明通过简单的合成有效地实现具有自由基的a-d-a型材料，也可以作为有机太阳能电池的受体材料；加入了环戊双噻吩，使得homo能级由于给电子基团位于分子中间而保持不变，lumo能级提高，带隙不断变窄，能使得分子吸收光谱变宽，有利于与宽带隙的聚合物给体材料匹配。商业上解决了合成工艺繁琐、光热转换效率差、光热稳定性差等问题，在这升降温的五个循环中，小分子薄膜的升温趋势是类似的，且每个循环的平台温度基本接近，第1个循环的平台温度和第5个循环的平台温度的相差温度可忽略不计，表明这些小分子材料具有优异的光稳定性，可以大规模应用。

23、2.本发明方法制备的自由基小分子光热材料具有良好的溶液加工性，经测试，它能溶于大多数有机溶剂，如二甲基亚砜、四氢呋喃、二氯甲烷等常用有机溶剂。

技术特征：

1.一种自由基小分子光热材料，其特征在于，所述光热材料具有的化学结构式为式i：

2.根据权利要求1所述一种自由基小分子光热材料的制备方法，其特征在于，当所述r1、r2、r3、r4均为氟原子，r5为对己基苯环，ar1为噻吩并噻吩，ar2为苯环时，制备方法包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述一种自由基小分子光热材料的制备方法，其特征在于，s2中所述式3和所述化合物4a的摩尔比为1:1.2～2。

4.根据权利要求3所述一种自由基小分子光热材料的制备方法，其特征在于，s2中所述有机溶剂为四氢呋喃、氯苯、甲苯或氯仿。

5.根据权利要求4所述一种自由基小分子光热材料的制备方法，其特征在于，s2中所述弱碱为吡啶。

6.根据权利要求5所述一种自由基小分子光热材料的制备方法，其特征在于，s2中所述催化剂为四氯化钛。

7.根据权利要求6所述一种自由基小分子光热材料的制备方法，其特征在于，s3中所述钯作催化剂为pd2(dba)3和p(o-tol)3的混合物；其中，pd2(dba)3和p(o-tol)3的摩尔比为1:5。

8.根据权利要求2所述一种自由基小分子光热材料的制备方法，其特征在于，s3中所述式5a和所述式6a的摩尔比为2～3:1。

9.根据权利要求2所述一种自由基小分子光热材料的制备方法，其特征在于，当s3中的步骤为：将中间产物5a、6b、钯催化剂和甲苯加入反应容器中，在氮气气氛下混合均匀，然后加热至110～120℃搅拌12～16h；反应完成后，纯化有机相得到目标产物1b；

10.一种权利要求1所述自由基小分子光热材料在制备光热功能分子材料中的应用。

技术总结
本发明涉及生物医药工程技术领域，公开了一种自由基小分子光热材料及其制备方法和应用，光热材料具有式I化学结构式，本发明通过简单的合成有效地实现具有自由基的A‑D‑A型材料，也可以作为有机太阳能电池的受体材料；加入了环戊双噻吩，使得HOMO能级由于给电子基团位于分子中间而保持不变，LUMO能级提高，带隙不断变窄，使得分子吸收光谱变宽，有利于与宽带隙的聚合物给体材料匹配。解决了光热转换效率差、光热稳定性差的问题，在这升降温的五个循环中，小分子薄膜的升温趋势类似，且每个循环的平台温度基本接近，第1个循环的平台温度和第5个循环的平台温度的温差可忽略不计，表明这些小分子材料具有优异的光热转换效率和光稳定性；

技术研发人员：吕瑞之,黄鑫,徐温晋,马晓芮,吴海莹
受保护的技术使用者：南昌航空大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14