一种木质素基聚氨酯弹性体、制备方法及应用

本发明涉及弹性体材料领域，进一步地说，是涉及一种木质素基聚氨酯弹性体、制备方法及应用。

背景技术：

1、聚氨酯(pu)是主链含有特定结构单元-氨基甲酸酯(-nh-coo-)的高分子聚合物，原料种类丰富，配方多样，具有低密度、隔热、尺寸稳定性强、耐磨、耐腐蚀等优点，是一类重要且用途广泛的聚合物材料。例如，聚氨酯材料常被应用于医疗、卫生等领域，用于制作手术手套、医用敷料、导尿管等。通常情况下，这些应用领域对于材料的抗菌性能有一定的要求，但聚氨酯材料本身不具有抑菌性，需通过添加抗菌剂来赋予其抑菌性能，但添加的抗菌剂一方面较易析出，影响材料的外观质量；一方面又会降低材料的力学强度、光稳定性能及材料加工性能等。

2、目前，制备聚氨酯的原料大多来源于石油化工产品，由于石化资源几乎不可再生，随着石化资源的日益消耗，基于化石资源的化工产品将会面临原料短缺的问题，因此，寻找可替代的生物质资源制备聚氨酯材料是发展的主要方向。

3、木质素(lignin)是植物界中仅次于纤维素的第二大天然高分子芳香聚合物，主要来源于木材、农作物废弃物、工业废水等。由于木质素表面含有大量的脂肪族和芳香族羟基基团，可以与异氰酸酯反应形成氨基甲酸酯键，可以替代部分石油基多元醇，提供一种绿色可持续的合成聚氨酯的原料来源。但木质素为固体且表面羟基位阻大，与异氰酸酯的相容性差、反应程度低，制得的聚氨酯材料通常较坚硬较脆，因此，木质素基聚氨酯材料的开发还有待于进一步的开发与探索。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明提供了一种木质素基聚氨酯弹性体、制备方法及应用。本发明选用羟基化改性法对木质素进行改性，使得改性木质素与异氰酸酯具有较好的反应活性，并通过控制改性木质素和聚醚多元醇的用量范围，使木质素基聚氨酯弹性体具有较好的力学性能和优异的抗菌性能。同时，本发明提供的木质素基聚氨酯弹性体可以进行热加工和循环使用，为医疗保健、建筑建材等领域提供了一种绿色可持续的新材料。

2、首先，本发明的目的之一是提供一种木质素基聚氨酯弹性体。

3、具体地，所述木质素基聚氨酯弹性体由包括以下组分的原料制备而成，以聚醚多元醇和改性木质素总重量为100重量份计，各组的重量份为：

4、

5、优选地，各组分按重量份计为：

6、

7、其中，改性木质素的羟基含量为6～21mmol/g，优选为6～10mmol/g。此时，改性木质素和异氰酸酯具有较好的反应活性，并且将改性木质素引入聚氨酯材料：一方面可以提高聚氨酯弹性体的力学性能，另一方面反应后的改性木质素均匀分布于聚氨酯弹性体材料内，使材料具有较好的抗菌性能。

8、优选地，本发明的改性木质素是经羟基化改性的木质素，且木质素的羟基含量为6～21mmol/g，优选为6～10mmol/g。

9、其中，本发明的改性木质素是通过如下方法制备得到：

10、将羟基化改性试剂、碱性试剂放置于溶剂中混合均匀后，加入木质素，加热反应得到改性木质素。

11、具体地，本发明的改性木质素的制备方法为：

12、将羟基化改性试剂、碱性试剂、无水甘油、丙酮置于反应釜内衬中，搅拌均匀后加入木质素，再次充分混合后把内衬放于反应釜中，温度保持150～160℃，搅拌速度保持400～500rpm/min的条件下反应2h。

13、优选地，羟基化改性试剂为环氧烷烃，更优选为环氧丙烷、环氧乙烷中的一种；优选地，木质素为酶解木质素或碱木质素；优选地，碱性试剂为氢氧化钾。

14、本发明采用环氧烷烃对木质素进行改性，对木质素结构中的酚羟基选择性好，且对其他官能团影响不大，尤其对合成的聚氨酯弹性体的化学组成基本没有影响。

15、进一步地，聚醚多元醇选自于聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃中一种或多种组合。

16、进一步地，催化剂选自于二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡中一种或多种组合。

17、进一步地，异氰酸酯选自于六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯中一种或多种组合。

18、其次，本发明的目的之二是提供上述木质素基聚氨酯弹性体的制备方法。

19、具体包括以下步骤：

20、s1、将改性木质素、脱水的聚醚多元醇、催化剂混合；

21、s2、向s1的混合物中加入异氰酸酯，在20～50℃下反应2～5h，得到木质素基聚氨酯弹性体。

22、其中，在步骤s1中，聚醚多元醇在使用前需加热至105～115℃，真空除水后再用于后续反应；改性木质素需先溶解于溶剂中，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、四氢呋喃、丙酮、二甲基亚砜中的一种或多种组合。

23、本发明的目的之三是提供一种所述的木质素基聚氨酯弹性体在医疗保健、建筑建材领域的应用。

24、相比于现有技术，本发明的有益效果为：

25、1、本发明采用羟基化改性法对木质素进行改性，将木质素上的酚羟基改性为反应活性较高的醇羟基，不仅提高了木质素的溶解性，还提高了和异氰酸酯的反应活性，使改性木质素作为反应物部分替代了部分多元醇，实现了木质素的高值化利用，同时改性木质素作为补强填料提高了聚氨酯弹性体的力学性能，同时木质素经过羟基化改性后，化学组成基本没有改变，还赋予了聚氨酯弹性体优异的抗菌性能，拓展木质素应用空间。

26、2、本发明选用羟基含量在6～21mmol/g的改性木质素作为基体原料，其在聚氨酯材料中作为反应物，分散良好，制得的木质素基聚氨酯材料具有优异的抗菌性能，在不外加抗菌剂的前提下赋予了聚氨酯弹性体抗菌性能，为医疗保健领域提供了一种新材料。

27、3、本发明提供的木质素基聚氨酯弹性体可进行热加工，方便成型使用，利用率高，克服了现有木质素基聚氨酯材料直接固化成型，工艺要求高的问题。

28、4、本发明提供的木质素基聚氨酯弹性体制备过程简单，不需添加小分子扩链剂和抑菌剂，只需调整反应原料的配比，一步法即可得到具有优异的力学性能和抗菌性木质素基聚氨酯弹性体，适于工业化生产。

技术特征：

1.一种木质素基聚氨酯弹性体，其特征在于，所述弹性体由包括以下组分的原料制备而成，以聚醚多元醇和改性木质素总重量为100重量份计，各组的重量份为：

2.根据权利要求1所述的木质素基聚氨酯弹性体，其特征在于，所述弹性体由包括以下组分的原料制备而成，各组分按重量份计为：

3.根据权利要求1所述的木质素基聚氨酯弹性体，其特征在于，

4.根据权利要求3所述的木质素基聚氨酯弹性体，其特征在于，

5.根据权利要求4所述的木质素基聚氨酯弹性体，其特征在于，所述改性木质素的制备方法为：

6.根据权利要求1所述的木质素基聚氨酯弹性体，其特征在于，所述聚醚多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚己内酯二醇中一种或多种组合。

7.根据权利要求1所述的木质素基聚氨酯弹性体，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡中一种或多种组合。

8.根据权利要求1所述的木质素基聚氨酯弹性体，其特征在于，所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中一种或多种组合。

9.一种如权利要求1～8任一所述的木质素基聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

10.一种如权利要求1～9任一所述的木质素基聚氨酯弹性体在医疗保健、建筑建材领域的应用。

技术总结
本发明提供了一种木质素基聚氨酯弹性体、制备方法及应用，所述弹性体由75～95重量份聚醚多元醇、5～25重量份改性木质素、0.7～1.2重量份催化剂、61～90重量份异氰酸酯制备而成。本发明采用的改性木质素与异氰酸酯具有较好的反应活性，不仅能够提高了木质素基聚氨酯弹性体的力学性能，还赋予弹性体优异的抗菌性能，为医疗保健、建筑建材等领域提供了一种绿色可持续的新材料。

技术研发人员：秦璇,刘育宏,张立群,王嘉栋
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14