一种光催化金属硝酸盐硝化环己烷制硝基环己烷的新工艺

本发明属于一种以金属硝酸盐为硝化剂，光催化环己烷制硝基环己烷的新工艺，描述了一系列应用于此工艺的金属盐光硝化剂，涉及以紫外光和可见光为光源，并提出了过渡金属氧化物对光硝化过程有催化作用。该工艺具有工艺简单、操作方便、过程绿色的优点。

背景技术：

1、硝基环己烷是一种重要的化工原料,可以完全加氢还原成环己胺，用于合成燃料、颜料、药物等。同时进一步催化氧化成环己酮肟，用于制备己内酰胺生产聚合生成聚酰胺切片（尼龙-6切片），广泛应用于生产绵纶纤维、工程塑料、塑料薄膜。

2、目前硝基环己烷合成工艺基于苯的生产路线主要分为两条：一是以苯为起始原料，通过硝酸-硫酸混酸体系对苯进行硝化得到硝基苯，再由硝基苯加氢还原氢化获得硝基环己烷；二是将苯先还原氢化成环己烷，环己烷直接与硝酸或二氧化氮进行硝化获得硝基环己烷。在工业生产中芳香族的硝基化合物大多采用硝酸或“硝酸和硫酸”混酸硝化途径。但脂肪族与环烷烃由于其分子活性较低，化学性质相对较稳定，在混酸体系下直接硝化环己烷难度较大。依据制备工艺和硝化剂的种类可以将烷烃的硝化分为以下几类：氮氧化物高温气相法，n-羟基邻苯二甲酰亚胺（nhpi）催化hno3或no2硝化法，磷钼钒杂多酸催化硝酸硝化法，硝酰阳离子液相硝化法。高温气相硝化合成硝基环己烷是高温气相法合成硝基化合物中的一种，通常在一定压力下环己烷与硝酸或氮氧化物以一定比例混合后进行的连续反应。由于烷烃c-c键的解离能比c-h键的解离能低，传统高温气相硝化工艺条件苛刻，一般在250-450 ℃下进行，此过程烷烃不仅发生c-h键均裂，还存在c-c骨架裂解，因此存在反应复杂且难以控制的难题，并表现出较差的目标产物硝基烷烃选择性 (b. hass, e.b.hodge, b.m. vanderbilt, industrial and enginerring chemistry, 1936, 28, 339-344; b. hass, j.a. patterson, industrial and enginerring chemistry, 1938, 30,67-70.)。李光洪等在湖南师范大学自然科学学报 (2007, 30 (2):80-82)报道在常压下反应温度为240 ℃，以no2为硝化剂，无催化剂条件下气相硝化环己烷制备硝基环己烷，硝基环己烷的选择性能达到89.31%。you在反应温度为350 ℃的条件下研究了环己烷与no2的气相硝化反应，当环己烷与no2的摩尔比例为1：1时，环己烷仅转化率仅为19.5%，硝基环己烷选择性为81.5%。

3、在此基础上，nhpi作为一种非金属有机催化剂被发现并应用于烷烃硝化。例如isozaki等以三氟甲苯为溶剂，采用nhpi成功催化hno3硝化环己烷，在60 ℃下实现硝基环己烷收率为32%，选择性达到85%。由于氧化产物己二酸的生成，环己烷很难控制选择性硝化至硝基环己烷。又如ishii报道了以no2为硝化剂，在70 ℃下nhpi催化硝化环己烷 (angewchem int ed, 2001, 40: 222-224)，可得到收率70%的硝基环己烷。这种方法相对于传统高温气相法的反应条件更加温和，且硝基环己烷的收率更高。但该反应过程中催化剂nhpi易分解为邻苯二甲酸等其他物质，因此需要大量nhpi催化剂进行补充以提高转化率，因此该工艺的生产成本高且原子利用率低。shuilin liu等在 (res chem intermed, 2016,42: 2211-2220)报道了使用市售的亚硝酸叔丁酯作为一种简单有效的硝化剂，在nhpi的催化下进行环己烷的硝化，该工艺亚硝酸叔丁酯硝化剂合成困难。此外，yamaguchi等人开发了一种使用多金属氧酸盐作为催化剂，用硝酸将各种烷烃硝化成硝基烷烃的方法，具体由钒取代的keggin磷钼酸盐，如[h4pvmo11o40]，[h5pv2mo10o40]和[h6pv3mo9o40]可以用作活性催化剂，在乙酸为溶剂，83 ℃条件下选用环己烷作为底物时，可获得10%硝基环己烷收率(chem commun, 2004, 4: 424-425)，选择性可达90%。但该工艺过程依旧存在着收率低，所用的催化剂难制备、难回收的缺陷。另外，采用硝酰阳离子体系也可对烷烃进行液相硝化，如olah等人提出采用六氟磷酸硝（no2+pf6－），六氟锑酸硝（no2+sbf6－）或四氟硼酸硝（no2+bf4－）的稳定硝鎓盐作为硝化剂(proc. natl. acad. sci. usa, 94: 11783-11785)，其硝化反应条件更为温和，但硝鎓盐硝化剂制备困难和操作条件苛刻。当投入环己烷为底物，在干燥氮气氛围下无水乙腈溶剂的no2+pf6－中反应，最终仅分离得到30%的硝基环己烷。因此，该方法所用的硝化剂不仅昂贵，还容易和裂解后的c-c键结合产生大量剧毒的氟化烃副产物。近几年，我们开发出一种操作简单且绿色有效的烷烃硝化方法l. peng, h. y. peng,n. li, w. z. zhong, l. q. mao, k. y. you, d. l. yin, catalysis communications142 (2020) 106035）。以金属硝酸盐fe(no3)3·9h2o为硝化剂，在高温145 ℃，三氟甲苯为溶剂的条件下催化硝化环己烷，3 h后得到环己烷53.7%的转化率，硝基环己烷选择性高达92.1%。该方法改善了苛刻的反应条件和复杂的催化剂和硝化剂制备过程，但很难提升环己烷转化率和硝基环己烷产物选择性。综合所述，目前的硝化工艺都依赖于常规的热催化，这就要求反应体系须在高温高压下进行，不仅造成大量能源消耗，也不利于社会的可持续发展（图1）。

技术实现思路

1、本发明的目的针对传统硝基环己烷的生产工艺中存在催化剂制备和回收难度大、高温下副产物多等问题，提出采用一种温和的光化学合成技术下以硝酸盐为硝化剂选择性光硝化环己烷制取硝基环己烷的绿色新工艺，解决当前生产工艺中操作繁琐、原子利率和生产成本高等问题。

2、本发明的技术方案是：本发明方法用于环己烷的选择性光硝化制备硝基环己烷。硝化反应条件包括紫外光或可见光引发，反应温度常温~200 ℃，反应时间1-48 h。所述硝酸盐为硝酸锂、硝酸钾、硝酸银、硝酸铅、硝酸钴、硝酸镍、硝酸镁、硝酸铝、硝酸铋、硝酸铁、硝酸铬、硝酸镧和硝酸锆等所有金属硝酸盐。反应过程可加上述相关金属硝酸盐相应的金属氧化物或我的做光催化剂，提高光催化效率。同时也可加入有机溶剂提高环己烷的转化率，所述的溶剂为乙酸、丙酸、三氟乙酸、水、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、1,2-二氯乙烷、三氟甲苯和二氯甲烷等。

3、实施方式

4、以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的限定。

5、在实例中实施例1：紫外光为光源，添加环己烷3.0 g，以fe(no3)3·9h2o为硝化剂（1：3），1.2 g去离子水，1, 2-二氯乙烷为溶剂，在温度80 ℃条件下，放入光反应器中进行反应。反应10小时结果如下：环己烷转化率为90.5%，硝基环己烷的选择性为86.1%。实施例2：步骤同实施例1，不同之处在bi(no3)3·5h2o，环己烷转化率为94.5%，硝基环己烷的选择性为80.5%。

6、实施例3：步骤同实施例1，不同之处在al(no3)3·9h2o，环己烷转化率为93.4%，硝基环己烷的选择性为74.0%。

7、实施例4：步骤同实施例1，不同之处在cu(no3)2·3h2o，环己烷转化率为81.8%，硝基环己烷的选择性为76.3%。

8、实施例5：步骤同实施例1，不同之处在cr(no3)3·9h2o，环己烷转化率为65.2%，硝基环己烷的选择性为81.8%。实施例6：步骤同实施例1，不同之处在温度40 ℃-150 ℃，优选80 ℃.环己烷转化率处于64.5%-95.4%之间，硝基环己烷的选择性处于79.3-85.3%。

9、实施例7：步骤同实施例1，不同之处在时间4h-20h，环己烷转化率为85.5%-98.3%，硝基环己烷的选择性为85.8-86.1%。

10、实施例8：步骤同实施例1，不同之处在去离子水0.2g-3.0g，环己烷转化率为90.2%-99.4%，硝基环己烷的选择性为74.0%-83.4%。

11、实施例9：步骤同实施例1，不同之处在环己烷与金属硝酸盐的比例为1：1.5，环己烷转化率为93.8%，硝基环己烷的选择性为79.7%。

12、实施例10：步骤同实施例1，不同之处在环己烷与金属硝酸盐的比例为1：2，环己烷转化率为94.7%，硝基环己烷的选择性为78.3%。

13、实施例11：步骤同实施例1，不同之处在环己烷与金属硝酸盐的比例为1：3.5，环己烷转化率为87.7%，硝基环己烷的选择性为72.1%。

14、实施例12：步骤同实施例1，不同之处在环己烷与金属硝酸盐的比例为1：4，环己烷转化率为66.1%，硝基环己烷的选择性为86.1%。

15、实施例13：步骤同实施例1，不同之处在二氯甲烷，环己烷转化率为74.0%，硝基环己烷的选择性为86.7%。

16、实施例14：步骤同实施例1，不同之处在三氯甲烷，环己烷转化率为60.2%，硝基环己烷的选择性为85.7%。

17、实施例15：步骤同实施例1，不同之处在乙腈，环己烷转化率为83.6%，硝基环己烷的选择性为77.0%。

18、实施例16：步骤同实施例1，不同之处在三氟甲苯，环己烷转化率为40.2%，硝基环己烷的选择性为89.5%。

19、实施例17：步骤同实施例1，不同之处在可见光为光源，0.05 g α-fe2o3催化剂，温度40 ℃，环己烷转化率为64.6%，硝基环己烷的选择性为85.5%。

20、实施例18：步骤同实施例1，不同之处在可见光为光源，0.05 g cr2o3催化剂，温度40 ℃，环己烷转化率为34.4%，硝基环己烷的选择性为75.1%。