一种含动态交联网络的环氧树脂基类玻璃高分子材料及其制备方法和用途

本发明属于先进材料，具体涉及一种含动态交联网络的环氧树脂基类玻璃高分子材料及其制备方法和用途。

背景技术：

1、环氧树脂是一种重要的热固性树脂，在工业和日常生活中几乎无处不在。它们具有优良的尺寸稳定性、热稳定性、机械强度、抗蠕变性、电绝缘性和耐化学性。环氧树脂作为涂料、粘合剂、绝缘材料、电子包装材料、复合材料等已广泛应用于汽车、航空航天、交通运输、建筑、家居、电子电气设备等领域。在实际应用中，环氧树脂材料的应用环境经常面对应力、高压、高温、摩擦、振动等外界因素，其会对环氧产品造成蠕变、破裂、断裂、刺穿等机械损伤，降低环氧树脂的使用寿命，增加意外风险。与其他传统热固性树脂类似，由于环氧树脂的不溶不熔特性，使得其发生破坏时难以进行修复，且由于不可逆共价网络的存在，使得环氧树脂难以进行再加工、回收、重塑等工艺。因此，大多数老化、损坏和废弃的环氧树脂都是通过焚烧或填埋的方式处理的，这带来了严重的环境污染和资源浪费。

2、在过去的二十年里，人们通过在环氧树脂中引入可逆键来使其达到可回收、再加工和自愈合的功能。其中，在环氧树脂内部构建动态共价键网络是一种崭新的策略，动态共价键相对于非共价键的相互作用来说其键结合能力更强，能够使得修复之后的材料具有更好的稳定性，受到人们很高的关注。传统机理的动态共价键包括酯键、二硫键、亚胺键、diels-alder等反应键。vu(vinylogous urethane)动态键在2015年率先被根特大学wimdenissen等人发明，其通过对二环己醇与乙酰乙酸叔丁酯制备了环己烷-对二甲醇双乙酰乙酸酯，然后通过加入1,3-间苯二甲胺(bac)和三胺生成了vu动态共价键，并制备了三维交联网络。其通过应力松弛等手段表征了材料的动态交换能力，所制备交联网络的活化能为60±5kj/mol，拓扑转变温度为29℃，体现出良好的动态交换能力。

3、考虑到vu动态键是一种不含催化剂的新型动态交联键，其适用范围广，具有很高的研究价值和应用前景，大部分人关注动态键在重加工过程的效果，却很少有人研究分子结构网络对动态交换能力的影响。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种含动态交联网络的环氧树脂基类玻璃高分子材料及其制备方法和用途。

2、本发明提供了一种含vu动态共价键的固化剂，它是由二官能度胺、三(2-氨基乙基)胺和egaa为原料制备而成；

3、所述二官能度胺、三(2-氨基乙基)胺和egaa的摩尔比为(1～5)：(0.1～0.5)：1；

4、所述egaa的结构为

5、进一步地，所述二官能度胺、三(2-氨基乙基)胺和egaa的摩尔比为(1～2)：(0.4～0.5)：1。

6、进一步地，所述二官能度胺选自异佛尔酮二胺、间苯二甲胺或双(4-胺基-3-甲基环己基)甲烷。

7、进一步地，所述egaa的制备方法包括如下步骤：

8、将乙二醇、乙酰乙酸叔丁酯混合均匀后加热反应，即得；所述乙二醇、乙酰乙酸叔丁酯的摩尔比为1：(1～5)；

9、优选地，所述乙二醇、乙酰乙酸叔丁酯的摩尔比为1：2.3；

10、和/或，所述加热反应的温度为120～130℃，反应的时间为1～5h；

11、和/或，所述反应后对产物进行抽真空提纯。

12、本发明还提供了前述的含vu动态共价键的固化剂的制备方法，它包括如下步骤：

13、(1)将二官能度胺和三(2-氨基乙基)胺混合；

14、(2)将egaa加入步骤(1)的混合物中反应，即得；

15、优选地，

16、步骤(1)中，所述二官能度胺和三(2-氨基乙基)胺混合后在80～100℃下预热1～5分钟；

17、和/或，步骤(2)中，加入egaa时进行搅拌；

18、和/或，步骤(2)中，加入egaa反应后，将反应物烘干。

19、本发明还提供了前述的含vu动态共价键的固化剂在制备环氧树脂基类玻璃高分子材料中的用途。

20、本发明还提供了一种环氧树脂基类玻璃高分子材料，它是由环氧树脂和前述的含vu动态共价键的固化剂为原料制备而得；所述环氧树脂和含vu动态共价键的固化剂的质量比为1：(1～5)；

21、优选地，所述环氧树脂和含vu动态共价键的固化剂的质量比为1：(1～1.5)。

22、进一步地，所述环氧树脂是由e51和egdge组成的环氧树脂，e51和egdge的质量比为(1～6)：(1～6)；

23、优选地，所述e51和egdge的质量比为1：1。

24、本发明还提供了前述的环氧树脂基类玻璃高分子材料的制备方法，它包括如下步骤：

25、将环氧树脂和含vu动态共价键的固化剂混合后，固化，即得。

26、本发明还提供了前述的环氧树脂基类玻璃高分子材料在制备自修复材料、形状记忆材料中的用途；

27、优选地，所述自修复材料、形状记忆材料为汽车、航空航天、交通运输、建筑材料领域使用的自修复材料、形状记忆材料。

28、本发明中，二官能度胺是指同时具有两个胺基(-nh2)官能团(functional group)的小分子。

29、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

30、本发明首先合成了一种含vu动态共价键的固化剂，然后基于vu动态共价键机理，采用e51和egdge型环氧树脂复配，与固化剂一同制备了综合性能优异的环氧树脂基类玻璃高分子材料。本发明制备得到的环氧树脂基类玻璃高分子材料除了具备优异的力学性能，还具有传统环氧树脂没有的自修复性能，有利于材料的回收和循环使用。并且本发明通过调控制备过程中e51与egdge的配比，可以根据需求调控环氧树脂基类玻璃高分子材料的性能。本发明扩大了环氧树脂应用领域，并且有利于环氧树脂材料的循环使用，绿色环保，具有优异的应用前景。

31、显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

32、以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

技术特征：

1.一种含vu动态共价键的固化剂，其特征在于：它是由二官能度胺、三(2-氨基乙基)胺和egaa为原料制备而成；

2.根据权利要求1所述的含vu动态共价键的固化剂，其特征在于：所述二官能度胺、三(2-氨基乙基)胺和egaa的摩尔比为(1～2)：(0.4～0.5)：1。

3.根据权利要求1或2所述的含vu动态共价键的固化剂，其特征在于：所述二官能度胺选自异佛尔酮二胺、间苯二甲胺或双(4-胺基-3-甲基环己基)甲烷。

4.根据权利要求1或2所述的含vu动态共价键的固化剂，其特征在于：所述egaa的制备方法包括如下步骤：

5.权利要求1～4任一项所述的含vu动态共价键的固化剂的制备方法，其特征在于：它包括如下步骤：

6.权利要求1～4任一项所述的含vu动态共价键的固化剂在制备环氧树脂基类玻璃高分子材料中的用途。

7.一种环氧树脂基类玻璃高分子材料，其特征在于：它是由环氧树脂和权利要求1～4任一项所述的含vu动态共价键的固化剂为原料制备而得；所述环氧树脂和含vu动态共价键的固化剂的质量比为1：(1～5)；

8.根据权利要求7所述的环氧树脂基类玻璃高分子材料，其特征在于：所述环氧树脂是由e51和egdge组成的环氧树脂，e51和egdge的质量比为(1～6)：(1～6)；

9.权利要求7或8所述的环氧树脂基类玻璃高分子材料的制备方法，其特征在于：它包括如下步骤：

10.权利要求7或8所述的环氧树脂基类玻璃高分子材料在制备自修复材料、形状记忆材料中的用途；

技术总结
本发明提供了一种含动态交联网络的环氧树脂基类玻璃高分子材料及其制备方法和用途，属于先进材料技术领域。本发明首先提供了一种含VU动态共价键的固化剂。然后基于VU动态共价键机理，采用E51和EGDGE型环氧树脂复配，与固化剂一同制备了综合性能优异的环氧树脂基类玻璃高分子材料。本发明制备得到的环氧树脂基类玻璃高分子材料除了具备优异的力学性能，还具有传统环氧树脂没有的自修复性能，有利于材料的回收和循环使用。并且本发明通过调控制备过程中E51与EGDGE的配比，可以根据需求调控环氧树脂基类玻璃高分子材料的性能。本发明扩大了环氧树脂应用领域，并且有利于环氧树脂材料的循环使用，绿色环保，具有优异的应用前景。

技术研发人员：衡正光,王磊,梁梅,邹华维,周勣,张浩若
受保护的技术使用者：四川大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13