一种用于鞋材的可降解TPU及其制备方法与流程

本发明属于高分子材料，具体涉及一种用于鞋材的可降解tpu及其制备方法。

背景技术：

1、热塑性聚氨酯(简称tpu)弹性体是由硬链段与软链段交互嵌段共聚形成的线型聚合物，是一种性能优异的高分子合成材料，具有高硬度、高韧性、耐老化、耐油、耐水、耐磨等特性，被广泛用于鞋材产品。但传统的石油基tpu鞋材并不关注其降解能力，在环境保护层面来说不是很友好。

2、针对前述的环境问题，有人提出了可降解tpu，其为利用生物质原料制造的tpu材料，具有较好的可降解性和稳定性，相比于传统tpu制作的鞋材更加的环保；但是由于生物基可降解tpu的研究还处于较为初级的阶段，在力学性能方面逊于传统tpu材料制作的鞋材，比如硬度、抗老化性、耐磨性、韧性等各个方面具有较大的提升空间。

技术实现思路

1、为解决上述可降解tpu在力学性能方面相较于传统石油基tpu力学性能差的技术问题。

2、本发明提供了一种用于鞋材的可降解tpu的配方，包括以下质量份数的原料：

3、六亚甲基二异氰酸酯20-25份；

4、聚ε-己内酯二醇10-15份；

5、大豆油基多元醇25-40份；

6、扩链剂 10-20份；

7、抗氧剂 0.2-1份；

8、催化剂 1-2份；

9、天然高分子纤维蛋白 0.4-0.5份；

10、纤维素浆粕1.2-1.75份；

11、共溶剂0.1-0.12份；

12、所述的纤维素浆粕的纤维素含量为80-85wt％，综纤维素含量90-95wt％，灰分含量2.5-4wt％，聚合度dp 700-900。

13、具体地，所述的大豆油基多元醇是大豆油改性的聚酯多元醇，其酸值≤1mgkoh/g；羟值为150-210mgkoh/g；常温25℃下粘度为700-2000mpa·s；平均官能度为3-5。

14、具体地，所述的扩链剂是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇中的至少一种。

15、具体地，所述的抗氧剂为抗氧剂mianox ao-80、抗氧剂mianox 245中的至少一种。

16、具体地，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的至少一种。

17、具体地，所述的天然高分子纤维蛋白为丝素蛋白；

18、所述丝素蛋白的分子量范围：180-220kda；

19、所述丝素蛋白的含氮量：13-14wt％；

20、所述丝素蛋白的灰分含量：0.15-0.2wt％。

21、具体地，所述的共溶剂为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐。

22、本发明还提供了前述可降解tpu的制备方法，包括以下步骤：

23、(1)将配方量的聚ε-己内酯二醇、大豆油基多元醇、扩链剂、抗氧剂于反应釜a中充分搅拌，得混合物a；

24、(2)将配方量的天然高分子纤维蛋白、纤维素浆粕、共溶剂于反应釜b中充分搅拌，得混合物b，所述纤维素浆粕与所述天然高分子纤维蛋白质量比为(3-3.5):1；

25、(3)将步骤1所得混合物a和配方量的六亚甲基二异氰酸酯、催化剂进行混合，得混合物c；

26、(4)步骤3混合得混合物c的同时加入混合物b进行搅拌，然后混熔挤压、冷却造粒。

27、具体地，步骤(1)中所述反应釜a搅拌温度为110-120℃；

28、步骤(2)中所述反应釜b搅拌温度90-100℃；

29、所述步骤(3)、(4)采用双螺杆挤压造粒机；

30、步骤(3)、(4)中所述双螺杆挤压造粒机的螺杆转速为70-100rpm；

31、步骤(3)、(4)中所述双螺杆挤压造粒机工作区温度：

32、熔融区：180-200℃；

33、混炼区：150-180℃；

34、当物料进入混炼区时，所述螺杆转速调至70-75rpm。

35、本发明中，六亚甲基二异氰酸酯、聚ε-己内酯二醇、大豆油基多元醇为tpu的聚合单体原料。

36、天然高分子纤维蛋白和纤维素浆粕作为改性剂使用，共溶剂的目的在于将天然高分子纤维蛋白和纤维素浆粕更加均匀的进行混溶，提高高分子材料之间的分散均匀性；天然高分子纤维蛋白与纤维素浆粕在共溶剂的作用下形成共混高分子纤维物；在高温及外力的作用下，共混高分子纤维物均匀紧密的分散于可降解tpu中。

37、众所周知，tpu的力学性能主要由其软段和硬段的含量决定，软段含量影响了tpu材料的韧性，硬段含量影响了tpu材料的耐磨性能，当软硬段含量达到相互平衡的值时，此时的韧性和耐磨性能达到了最佳的平衡值；若想要韧性进一步增加，则耐磨性能必然会下降；如果想要在耐磨性能不降低的前提下，改进韧性只能引进外部改性成分。

38、此时共混高分子纤维物均匀紧密的分散于tpu材料的软段和硬段之间，使得二者间更为紧密，进而提高了tpu材料力学性能。天然高分子纤维蛋白和纤维素浆粕属于可降解的高分子材料，二者的加入提高了可降解tpu的力学性能，且对tpu的生物可降解率没有负面影响，具有环境友好的特点。

39、本发明发现，大豆油改性的聚酯多元醇合成的可降解tpu具有较少的活性官能团，相比于其他植物油基多元醇合成的可降解tpu更稳定，更具抗老化性能。

40、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

41、1.天然高分子纤维蛋白与纤维素浆粕在共溶剂的作用下形成共混高分子纤维物；在高温及外力的作用下，共混高分子纤维物均匀紧密的分散于可降解tpu中；能够进一步改善可降解tpu的性能，使之耐磨性、耐老化、韧性得到进一步的提升。

42、2.本发明制成的tpu鞋材能够在自然环境中由微生物进行降解，具有环境友好的特点。

技术特征：

1.一种用于鞋材的可降解tpu，其特征在于，包括以下质量份数的原料：

2.根据权利要求1所述的用于鞋材的可降解tpu，其特征在于，所述的大豆油基多元醇是大豆油改性的聚酯多元醇，其酸值≤1mgkoh/g；

3.根据权利要求1所述的用于鞋材的可降解tpu，其特征在于，所述的扩链剂是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的用于鞋材的可降解tpu，其特征在于，所述的抗氧剂为抗氧剂mianox ao-80、抗氧剂mianox 245中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的用于鞋材的可降解tpu，其特征在于，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的用于鞋材的可降解tpu，其特征在于，所述的天然高分子纤维蛋白为丝素蛋白；

7.根据权利要求1所述的用于鞋材的可降解tpu，其特征在于，所述的共溶剂为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐。

8.权利要求1-7任一所述的用于鞋材的可降解tpu的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的用于鞋材的可降解tpu的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应釜a搅拌温度为110-120℃；

技术总结
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种用于鞋材的可降解TPU及其制备方法，包括原料：六亚甲基二异氰酸酯、聚ε‑己内酯二醇、大豆油基多元醇、扩链剂、抗氧剂、催化剂、天然高分子纤维蛋白、纤维素浆粕、共溶剂。本发明改善了可降解TPU的性能，使其耐磨性、耐老化、韧性得到提升；且可由微生物进行降解，具有环境友好的特点。

技术研发人员：汪品洋,韩林,李祖亮
受保护的技术使用者：广东技塑新材料股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14