一种高生物质含量的热固性聚氨酯弹性体及其制备方法

本发明涉及生物基高分子材料，具体涉及一种高生物质含量的热固性聚氨酯弹性体及其制备方法。

背景技术：

1、聚氨基甲酸酯简称聚氨酯(pu)，是以氨基甲酸酯键为重复单元的一种通用的高分子化合物。所谓弹性体是指玻璃化转变温度低于室温，断裂伸长率大于50％，外力撤除后复原性较好的材料。聚氨酯弹性体是弹性体中比较特殊的一大类，其原材料种类丰富，配方多样，性能范围比较宽。硬度和弹性模量范围下限超出了橡胶，上限几乎覆盖塑料，应用越来越广泛。

2、最早的聚氨酯弹性体是由德国拜尔博士于20世纪30年代利用甲苯二异氰酸酯和多元醇发明的。经过80多年的发展，聚氨酯弹性体不断取得重大技术进步。当前，具有良好的弹性、韧性、尺寸稳定性，以及良好的耐油、耐磨、耐低温、耐老化特性的聚氨酯弹性体已经逐渐走进了我们生活的方方面面。

3、目前，聚氨酯材料的研究已进入高效、绿色、环保、安全的新时期。然而包括聚氨酯弹性体在内的大部分聚氨酯材料的制备以石油基原料为主，大量石化资源的使用造成了严重的资源消耗以及环境问题，生物质资源代替石油基资源用于聚氨酯的制备成为主流。

4、公开号为cn115505085a的中国专利文献公开了一种槲皮素基可降解热固性聚氨酯及其制备方法，该发明以生物质资源槲皮素作为扩链剂和异氰酸酯反应，得到一种可降解的热固性聚氨酯弹性体材料，但是制备工艺复杂，能耗高，且过程中采用的锡催化剂对环境不友好。

5、公开号为cn115073697a的中国专利文献公开了一种生物基聚氨酯弹性体，该发明通过引入改性的酶解木质素并通过控制各个原料的添加量，从而使其制备的生物基聚氨酯弹性体具有优异的硬度和拉伸强度以及耐热性能，但该方法中原料改性酶解木质素的制备过程较复杂，生产效率低。

6、因此，如何在温和反应条件下高效制备不同性能范围、不同生物质含量的生物基聚氨酯弹性体是目前亟待解决的问题。

7、桦木醇又称白桦酯醇，广泛存在于桦木树皮中，是一种重要的天然产物。桦木醇和植物油都能够从丰富的植物资源中获得，利用它们来制备生物基聚氨酯材料，具有较高的实际推广价值，为促进生物基聚氨酯材料的发展提供一定的贡献。

8、公开号为cn115521434 a的中国专利文献公开了一种桦木醇基热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，该发明采用桦木醇、羟基封端聚合物和二异氰酸酯反应，通过调控聚合物主链的软硬段比例使制备得到的桦木醇基热塑性聚氨酯弹性体具有不同的力学性能，但该聚氨酯弹性体的拉伸性能和生物质含量可调节范围有限，且过程中使用的锡类催化剂易对环境造成污染。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种高生物质含量的热固性聚氨酯弹性体，采用可再生且绿色环保的生物质原料桦木醇、植物油以及异氰酸酯在无催化剂条件下反应得到。该聚氨酯弹性体制备简单高效，性能可调节范围大，力学性能较好，耐热、耐溶剂性较好，生物质含量高。

2、一种高生物质含量的热固性聚氨酯弹性体，采用植物油、桦木醇以及异氰酸酯在冰水浴环境中混合后预聚，再经过加热固化制备得到。

3、所述的高生物质含量是指热固性聚氨酯弹性体中，生物质含量不小于60wt％。

4、所述植物油包括大豆油、菜籽油、蓖麻油、棕榈油、生物甘油以及通过巯基烯点击反应、环氧开环反应改性的羟基化植物油中的一种或几种以任意比例组合，所述的植物油官能度均大于2.0。

5、所述桦木醇的结构式为：

6、

7、桦木醇作为一种二羟基化合物，其分子结构中分布的羟基能够为合成聚氨酯提供基础，且桦木醇分子结构中的脂肪环可以为聚合物提供一定的刚性。

8、植物油的主要成分是直链高级脂肪酸甘油酯，是一种良好且可持续的生物质多元醇原料。植物油中长的、灵活的脂肪链和刚性的桦木醇结构可以更好地形成微相分离。将桦木醇和植物油引入聚氨酯材料中，具有绿色环保、可持续、应用潜力好等一系列优点。

9、所述异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯和六亚甲基异氰酸酯三聚体以及甲苯二异氰酸酯三聚体中的一种或几种以任意比例组合。

10、本发明中植物油和桦木醇均为绿色生物质来源，其质量占比超过一半以上。改变异氰酸酯的种类和比例可以在上述基础上改变所述热固性聚氨酯弹性体的生物质含量。

11、异氰酸酯采用甲苯二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯时，所述热固性聚氨酯弹性体的生物质含量达到75wt％以上。

12、异氰酸酯采用生物质来源的1,5-戊二异氰酸酯时，所述热固性聚氨酯弹性体的生物质含量达到100wt％。

13、本发明中热固性聚氨酯弹性体的硬段包括桦木醇残基和异氰酸酯残基，软段包括脂肪酸链结构。

14、进一步优选的，所述的植物油为蓖麻油，其结构简单，主链存在羟基，是一种不可食用油，主要充当热固性聚氨酯的软段部分。

15、所述的异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、1,5-戊二异氰酸酯(pdi)或二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)。

16、桦木醇存在刚性的多环结构，具有脂肪链的hdi、pdi和具有芳香环的tdi、mdi以及蓖麻油可以在上述条件下按照不同使用场景或要求动态调节来制备不同性能的产品。

17、当植物油采用蓖麻油时，得到以下结构式的热固性聚氨酯弹性体：

18、

19、式中，di为异氰酸酯残基，r为油酸链和异氰酸酯反应所形成的聚合物残基，为聚合物延伸链。

20、所述热固性聚氨酯弹性体的力学性能可以通过调节植物油与桦木醇的羟基比例和改变异氰酸酯的种类来调控，基于总羟基含量的异氰酸酯指数为1.0，所述植物油与桦木醇的羟基比例在10:0～5:5之间变化。

21、优选的，植物油与桦木醇羟基比例为6:4～8:2之间，异氰酸酯采用甲苯二异氰酸酯时，所述热固性聚氨酯弹性体拉伸强度较好、应变大、韧性高。

22、在上述基础上增加桦木醇用量可以提高热固性聚氨酯弹性体的拉伸强度；增加植物油用量则可以提高热固性聚氨酯弹性体的韧性。

23、优选的，当异氰酸酯采用六亚甲基二异氰酸酯时，所述热固性聚氨酯弹性体呈现出极大的韧性。

24、优选的，当异氰酸酯采用甲苯二异氰酸酯时，将植物油替换为羟基化植物油，所述热固性聚氨酯弹性体呈现极大的刚性和较小的应变。

25、本发明中热固性聚氨酯弹性体的可调节范围大，所述的热固性聚氨酯弹性体的拉伸模量为2～673mpa，拉伸强度为2～32mpa，断裂伸长率为16～1100％。

26、本发明还提供了一种高生物质含量的热固性聚氨酯弹性体的制备方法，该制备方法简单高效，产物性能可调节范围大。

27、一种高生物质含量的热固性聚氨酯弹性体的制备方法，包括：

28、(1)将植物油、桦木醇在有机溶剂中充分搅拌后，在冰水浴环境下缓慢加入异氰酸酯，快速搅拌得到聚氨酯预聚溶液；

29、(2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚溶液倒入聚四氟乙烯模具中加热固化，得到所述的热固性聚氨酯弹性体。

30、反应体系中不添加任何有机金属化合物或胺类催化剂。

31、制备过程中，植物油、桦木醇和有机溶剂均需要进行除水处理再进行反应。

32、步骤(1)中，所述的有机溶剂选自四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、甲基乙基酮、丙酮和甲苯中的一种或几种以任意比例组合。

33、优选的，所述有机溶剂选择甲基乙基酮和四氢呋喃的混合溶剂，甲基乙基酮和四氢呋喃沸点较低，利于后处理过程。

34、考虑到产品聚氨酯弹性体的性能，本发明在步骤(1)中加料顺序需按照要求分两步添加，即植物油和桦木醇在溶剂内充分混合之后，在冰水浴环境中加入异氰酸酯。

35、步骤(1)的搅拌混合时间为10～40min。通过快速搅拌，使加入异氰酸酯后的混合时间不能超过5min。

36、优选的，所述的充分搅拌和快速搅拌选用磁力搅拌。

37、步骤(2)中，所述的加热固化采用梯度升温方式。

38、优选的，采用三段式梯度升温：在30℃～40℃下反应1～3小时，60℃～90℃下反应2～3小时，90℃-120℃下反应3～4小时。

39、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

40、(1)本发明采用的桦木醇和植物油均为可再生的生物质原料，具有材料易得、便宜、可降解等优点，不仅大大提高了聚氨酯的生物质含量，而且拓展了生物基聚氨酯的种类；

41、(2)本发明中的热固性聚氨酯弹性体的性能和生物质含量可调节范围大，能够通过调控组分羟基的比例和异氰酸酯的种类，得到一系列具有不同性能范围的、不同生物质含量的产物，从而满足用户对产品的不同要求；

42、(3)本发明中的桦木醇具有刚性脂肪环的二醇结构，不仅可以直接参与反应，构建聚氨酯网络；还可以利用桦木醇充当大结构硬段相，使聚氨酯材料实现更好的微相分离，并赋予聚氨酯材料较好的韧性、热稳定性和耐酸碱性能等；

43、(4)本发明使用的合成方法操作容易，工艺简单，且反应过程中不不添加任何有机金属化合物或胺类催化剂。