一种交联纳米淀粉颗粒的制备方法

本发明涉及一种交联纳米淀粉颗粒的制备方法。

背景技术：

1、淀粉是除纤维素以外储量最丰富的天然高分子，既是粮食的主要成分，也是重要的化工原料，在食品、医药、化妆品、胶粘剂、印染、可降解材料领域有着广泛的应用。2021年，中国科学院天津工业生物技术研究所在淀粉人工合成方面取得重大突破性进展，在国际上首次在实验室实现了二氧化碳到淀粉的从头合成。上述关键技术的突破，进一步解除了淀粉作为工业原材料受粮食供应影响的严重制约，为淀粉在工业领域尤其是材料领域的大规模应用开拓了道路。将淀粉作为填充物引入到可降解树脂材料中，一方面可以充分发挥淀粉作为营养源促进生物降解的特性，另一方面也可以大幅度的降低可降解树脂的成本，因而淀粉基可降解树脂成为可降解材料中重要且市场化前景最好的种类。然而淀粉的耐水性不足，亲水疏脂与树脂的界面相容性差，自身力学性能较差，填充到材料中无法起到补强的作用，上述缺点导致淀粉基可降解材料的性能存在严重的短板，故而限制了淀粉基可降解材料的使用性能和应用领域。

技术实现思路

1、本发明为了解决上述问题，提供了一种可工业化的制备交联纳米淀粉颗粒的工艺方法，通过纳米颗粒的尺寸效应弥补淀粉力学性能方面的不足，通过适当的化学交联赋予纳米淀粉颗粒不溶不熔的特性和较好的耐水性，进而为制造出性能更优的淀粉基可降解材料奠定了基础。

2、本发明的一种交联纳米淀粉颗粒的制备方法，所述的方法是按照以下步骤进行的：

3、步骤一、淀粉的溶解和预处理

4、(1)将0.2～2重量份五氧化二磷溶于500～2000重量份蒸馏水中，置入反应釜，加入100重量份淀粉，边搅拌边加热至沸腾，回流持续反应45～180min；

5、(2)将0.1～0.5重量份衣康酸溶解于水中，加入对苯二酚混匀后作为阻聚剂；

6、(3)将阻聚剂注入至步骤(1)的反应釜中，维持体系沸腾回流15～30min；取样，测试ph值，ph试纸呈现红色后，停止搅拌，将体系的温度降至90～100℃，得淀粉水溶胶；

7、步骤二、反溶剂造粒

8、在-50～-30℃温度、5000～10000rpm、超声辅助的条件下，以3000～5000重量份的乙醇作为冷却域，将500～2000重量份步骤一的淀粉水溶胶分批次的注入至冷却域中，得含纳米淀粉颗粒的混合物；

9、步骤三、冷冻干燥

10、将含纳米淀粉颗粒的混合物离心处理，收集固相物，将固相物按质量比1：1～5的比例加入蒸馏水，超声分散，然后在-50～-30℃的低温环境中快速预冻，压碎，平摊，置于冻干机中，在-60℃、压力小于3pa的条件下冷冻干燥24～48h，得到干燥的纳米淀粉颗粒；

11、步骤四、交联热处理

12、将步骤三冷冻干燥得到的纳米淀粉颗粒置于真空加热箱中，在温度130～150℃、压力小于3pa的条件下加热1～3h，得所述的交联纳米淀粉颗粒。

13、进一步地，所述的淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉或木薯淀粉。

14、进一步地，步骤(2)中所述的加入对苯二酚，加入后对苯二酚的质量分数0.05～0.5％。

15、进一步地，步骤(2)中衣康酸质量分数的0.05～0.5％。

16、进一步地，步骤二中超声辅助的功率密度为0.05～0.5w/cm2。

17、进一步地，步骤二中的乙醇体积分数为70％～90％。

18、进一步地，步骤三中的离心处理条件：在2000～8000g的条件下离心3～10min。

19、进一步地，步骤二离心处理的液相采用4a分子筛除水。

20、进一步地，步骤二中所述的在-50～-30℃温度、5000～10000rpm、超声辅助的条件下，以4000～5000重量份的乙醇作为冷却域，将800～1500重量份步骤一的淀粉水溶胶分批次的注入至冷却域中，得含纳米淀粉颗粒的混合物。

21、进一步地，步骤三中将含纳米淀粉颗粒的混合物离心处理，收集固相物，将固相物按质量比1：2～4的比例加入蒸馏水，超声分散，然后在-50～-30℃的低温环境中快速预冻，压碎，平摊，置于冻干机中，在-60℃、压力小于3pa的条件下冷冻干燥24～48h，得到干燥的纳米淀粉颗粒。

22、本发明在淀粉的溶解和预处理中，取样，以ph试纸检测混合产物的ph值。当直接接触混合液的ph试纸呈现红色，而液体扩散所润湿的试纸不变色时，可以认为此时混合体系中的酸性中心已经全部通过化学键连接在淀粉溶胶的分子链上，故此淀粉溶胶呈酸性，而从溶胶中扩散出来的液相呈现中性。以上述现象作为预处理已经完成的标志。预处理完成后，停止搅拌，将体系的温度降至90～100℃，此时天然淀粉原有的多层结构被破坏，磷酸(由p2o5溶解于水而生成)和衣康酸均通过酯键与淀粉分子链形成了化学键合，但由于水和阻聚剂的存在，并未形成进一步的分子链交联。

23、反溶剂造粒过程，此过程中加入的淀粉水溶胶在冷却域中会迅速形成细小的冰晶，冰晶随后即迅速溶解，生成粒径较为均匀的纳米淀粉颗粒，并在超声和高速剪切的联合作用下均匀的分散在体系中。在此过程中，低温和水在乙醇中的溶解提供了淀粉结晶的驱动力，冷却域的低温使注入的水相迅速结冰冻结了淀粉分子链运动和迁移，高速剪切保障了尽可能快的传热(水溶胶冷却)和传质(水与乙醇混溶)，超声输入避免了生成的纳米淀粉颗粒因碰撞而团聚，上述四种工艺条件相辅相成从而有利于纳米淀粉颗粒的形成。

24、冷冻干燥，在此工艺中，重新加入蒸馏水分散纳米淀粉颗粒的过程中，可以适量加入表面活性剂避免纳米颗粒团聚(并非必要)，加入蒸馏水的目的在于置换和稀释残余的乙醇，以满足冷冻干燥必须的条件。分离出的液相，其主要成分是乙醇(质量份数超过70％)、水(质量份数10～30％)、低分子量淀粉胶束、少量的低聚糖、阻聚剂对苯二酚(在冷的乙醇中仍有较好的溶解度)以及少量杂质。上述液相低温过滤后，使用4a分子筛除水，而后循环使用。吸水后的4a分子筛，加热至380℃脱水后亦可循环使用。

25、交联热处理，此时纳米淀粉颗粒中交联剂磷酸和衣康酸通过酯化反应形成的酸性分子片继续与淀粉分子链上的羟基发生反应，脱水交联形成酯键交联，与此同时衣康酸中的双键通过热聚合形成c-c键的交联。交联不充分的纳米淀粉颗中仍含有酸性的分子片，而充分交联的纳米淀粉颗呈中性，不与冷的naoh溶液反应。故此，在交联热处理的过程中取样，以冷的naoh溶液溶胀样品，滴定检测naoh是否被消耗，以此判断交联反应是否完成。之所以选择磷酸作为交联剂，因为磷酸是中强酸，在预处理时可以提供足够的酸性促使淀粉水解，破坏淀粉原有的多级结构，有助于淀粉水凝胶的生成。之所以选用衣康酸作为交联剂，是因为衣康酸除了含有两个可以与羟基发生反应的羧基以外，其分子结构中的双键位于分子的一侧，发生热聚合时受空间位阻的影响较小因而交联更优。在淀粉中引入由磷酸和衣康酸构成的交联剂体系可以通过上述的两种方式有效的形成分子链的化学交联，从而提高了纳米淀粉颗粒的耐水性、耐磨性以及硬度，同时赋予交联纳米淀粉颗粒在不熔不溶的性质，上述性质更有利于纳米淀粉颗粒作为增强体在可降解材料领域的应用。

26、本发明选用磷酸和衣康酸作为交联剂以及淀粉水解的催化剂并未不产生酸性的废气和废水；工艺未使用乙醇以外的有机溶剂，乙醇可以循环利用，且反溶剂和液相回收的过程均在低温下进行，避免了乙醇的挥发损失。阻聚剂对苯二酚用量极低，较安全，通过溶解于大量乙醇的方式与产物淀粉颗粒分离，故而不影响交联纳米淀粉颗粒的使用安全性。

27、本发明包含以下有益效果：

28、本发明针对淀粉应用于可降解材料领域的实际问题，提供了一种可工业化的制备交联纳米淀粉颗粒的工艺方法，通过纳米颗粒的尺寸效应弥补淀粉力学性能方面的不足，通过适当的化学交联赋予纳米淀粉颗粒不溶不熔的特性和较好的耐水性，进而为制造出性能更优的淀粉基可降解材料奠定了基础。