一种透明抗冲击丁苯树脂及其制备方法和应用与流程

本发明属于丁苯树脂，具体涉及一种透明抗冲击丁苯树脂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、丁苯透明抗冲树脂采用锂系阴离子合成，过程不添加任何增塑剂、增透剂及染色剂等物质，具有环保卫生，广泛用于医疗、玩具、食品包装、电子包装等领域。但常规的丁苯树脂存在两个极端，要么硬度很高，但产品脆性太大，要么韧性很足，但硬度又达不到要求，致使丁苯树脂在一些高刚性、高抗摔等领域不适应，大影响了丁苯树脂应用范围。

2、丁苯透明抗冲树脂在市场上绝大部份利用对聚苯乙烯树脂进行改性得到。cn110041477a公开了一种胺基多功能化丁苯透明抗冲树脂及其制备方法，丁苯透明抗冲树脂是丁二烯、苯乙烯和胺基功能化二苯基乙烯衍生物三元共聚物。由烷基锂引发丁二烯、苯乙烯和胺基功能化二苯基乙烯衍生物共聚制成，数均分子量为1×104～100×104g/mol，共聚物链中含有不少于2个胺基功能化二苯基乙烯衍生物单元；以三元共聚物总量100％计，苯乙烯质量百分比为45～90％，丁二烯质量百分比为5～50％，其余为胺基功能化二苯基乙烯衍生物。胺基功能化二苯基乙烯衍生物含有一个或两个胺基取代基，取代基直接连接在二苯基乙烯衍生物双键的对位。该发明改善了丁苯透明抗冲树脂的热性能，与其他极性高聚物的相容性，最终实现高性能丁苯透明抗冲树脂及其复合材料的制备。cn101191004a公开了一种高透明、耐应力泛白性的mbs树脂组合物，是按照以下方法得到的：(1)丁苯胶乳的合成：丁二烯、苯乙烯与乳化剂、分子量调节剂、引发剂在75℃采用种子乳液聚合合成80～100nm的丁苯胶乳；(2)接枝聚合：聚合单体为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯，丁苯胶乳先与苯乙烯进行乳液聚合，然后再与甲基丙烯酸甲酯，并引入具有双键的酯类交联剂(二甲基丙烯酸乙二醇酯)乳液聚合；(3)向mbs树脂乳液中加入分散剂和硫酸进行絮凝，然后通过气流沸腾干燥器干燥；该发明使mbs树脂具有优异的透明性和耐折白性能，并能提高mbs树脂的抗冲性能和流动性。

3、但是，在透明abs、ms、as及pc等材料领域，由于极性问题，存在与很多极性、弱极性材料存在不相容或相容性差问题，如ms、as、pc等材料中添加丁苯树脂进去改性就很容易会出现材料分层，发雾或变乳白等情况，严重影响了产品的质量，导致产品的应用局限性较强。

4、因此，开发一种具有优异抗冲击性能和较高硬度的的透明抗冲击树脂的制备方法，是本领域急需解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种透明抗冲击丁苯树脂及其制备方法和应用，所述制备方法有效优化了丁苯树脂的分子链组成和分子链中的嵌段结构，进而得到了兼具高硬度和优异抗冲击性能的透明抗冲击丁苯树脂。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种透明抗冲击丁苯树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步步骤：

4、(1)将结构调节剂和混合溶剂混合，得到混合溶液；

5、(2)将第一苯乙烯单体和步骤(1)得到的混合溶液混合，加入第一引发剂进行反应，再加入第一丁二烯单体进行反应，再加入第二引发剂和第二苯乙烯单体进行反应，得到苯乙烯活性聚合物链段；

6、(3)将步骤(2)得到的苯乙烯活性聚合物链段、无规调节剂、第三苯乙烯和第二丁二烯单体进行无规共聚，得到无规聚合物链段；

7、(4)将步骤(3)得到的无规聚合物链段和第三丁二烯单体进行嵌段反应，加入第四苯乙烯单体进行封端反应，得到所述透明抗冲击丁苯树脂。

8、本发明提供的制备方法首先将结构调节剂和混合溶剂混合，得到含有结构调节剂的混合溶液，再将第一苯乙烯单体和所述混合溶液混合，加入第一引发剂引发聚合形成首段苯乙烯嵌段，再加入第一丁二烯单体进行反应形成丁二烯过渡段；再继续加入第二引发剂和第二苯乙烯单体再次聚合形成新的苯乙烯活性链段；然后加入无规调节剂、第三苯乙烯单体和第二丁二烯单体进行无规共聚，得到无规聚合物链段，最后加入第三丁二烯单体进行嵌段聚合，聚合完成后加入第四苯乙烯单体进行封端反应，得到所述透明抗冲击丁苯树脂。本发明提供的制备方法通过优化丁苯树脂分子链段的组成及分子链段中的嵌段结构，有效通过提升了产品的分子量分布系数，提高了产品的可加工性能，让产品的力学各向异性变弱，进而达到提高产品刚性的前提下，同时有效提高了产品的抗冲击性能(即抗摔性能)，解决了传统丁苯树脂性能单一的缺点，扩大了产品的应用面。

9、优选地，步骤(1)所述结构调节剂包括醚类化合物。

10、优选地，所述醚类化合物包括单醚和/或多醚。

11、优选地，所述结构调节剂包括四氢呋喃、二乙二醇二甲醚或乙二醇二甲醚中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为四氢呋喃。

12、优选地，以步骤(1)所述混合溶剂的质量为100％计，步骤(1)所述结构调节剂的质量为0.01～0.1％，例如0.02％、0.04％、0.06％或0.08％，进一步优选为0.02～0.03％。

13、优选地，步骤(1)所述混合溶剂包括环己烷和正己烷。

14、优选地，所述环己烷和正己烷的质量比为(1.5～20):1，例如2:1、4:1、6:1、8:1、10:1、12:1、14:1、16:1或18:1等，进一步优选为(4～9):1。

15、优选地，以所有反应原料的质量为100％计，步骤(2)所述第一苯乙烯单体的质量为15～45％，例如20％、25％、30％、35％或40％等，进一步优选为15～20％。

16、需要说明的是，在本发明中，所述“所有反应原料”指的是参与反应的所有原料，包括引发剂、结果调节剂，下述涉及相同概念均具有相同含义。

17、优选地，步骤(2)所述第一引发剂和第二引发剂各自独立地包括正丁基锂、叔丁基锂、仲丁基锂或萘钠中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为正丁基锂。

18、优选地，以所有反应原料的质量为100％计，步骤(2)所述第一引发剂的质量为0.01～0.07％，例如0.02％、0.03％、0.04％、0.05％或0.06％等，进一步优选为0.035～0.055％。

19、优选地，步骤(2)所述加入第一引发剂进行反应的反应温度为37～55℃，例如40℃、42℃、44℃、46℃、48℃、50℃、52℃或54℃等，进一步优选为43～46℃。

20、优选地，以所有反应原料的质量为100％计，步骤(2)所述第一丁二烯单体的质量为0～10％且不等于0，例如2％、4％、6％或8％等，进一步优选为0～5％且不等于0。

21、优选地，步骤(2)所述再加入第一丁二烯单体进行反应的反应温度为50～70℃，例如52℃、54℃、56℃、58℃、60℃、62℃、64℃、66℃或68℃等，进一步优选为55～65℃。

22、优选地，以所有反应原料的质量为100％计，步骤(2)所述第二引发剂的质量为0.01～0.1％，例如0.02％、0.04％、0.06％或0.08％等，进一步优选为0.045～0.1％。

23、优选地，以所有反应原料的质量为100％计，步骤(2)所述第二苯乙烯单体的质量为10～35％，12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、30％、32％或34％等，进一步优选为10～20％。

24、优选地，步骤(2)所述再加入第二引发剂和第二苯乙烯单体进行反应的反应温度为70～95℃，例如73℃、76℃、79℃、82℃、85℃、88℃、91℃或94℃等，进一步优选为85～90℃。

25、优选地，步骤(3)所述无规调节剂包括叔丁氧基钾；

26、优选地，以所有反应原料的质量为100％计，步骤(3)所述无规调节剂的质量为0.005～0.015％，例如0.007％、0.009％、0.011％或0.013％。

27、优选地，以所有反应原料的质量为100％计，步骤(3)所述第三苯乙烯单体的质量为3～10％，例如4％、5％、6％、7％、8％或9％等。

28、优选地，以所有反应原料的质量为100％计，步骤(3)所述第二丁二烯单体的质量为3～10％，例如4％、5％、6％、7％、8％或9％等。

29、优选地，步骤(3)所述无规共聚的温度为60～90℃，例如65℃、70℃、75℃、80℃或85℃等。

30、优选地，以所有反应原料的质量为100％计，步骤(4)所述第三丁二烯单体的质量为5～40％，例如10％、15％、20％、25％、30％或35％等。

31、优选地，步骤(4)所述嵌段反应的峰温为80～105℃，进一步优选为85～90℃，例如86℃、87℃、88℃或89℃等。

32、优选地，以所有反应原料的质量为100％计，步骤(4)所述第四苯乙烯单体的质量为1～45％，例如5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％等，进一步优选为15～20％。

33、优选地，步骤(4)所述封端反应中还加入耦合剂。

34、需要说明的是，在步骤(4)的封端反应中加入一定量偶合剂，可以生产分子量多分布聚合物，例如生成枝化型或星型结构高分子产品。

35、优选地，以所述第一引发剂和第二引发剂的总质量为100％计，所述耦合剂的质量为20～60％，例如25％、30％、35％、40％、45％、50％或55％等，进一步优选为40～50％。

36、优选地，所述耦合剂包括环氧基化合物、甲氧基化合物或卤化物中的任意一种或至少两种的组合。

37、优选地，所述环氧基化合物包括乙二醇三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、环氧大豆油或环氧棉籽油中的任意一种或至少两种的组合。

38、优选地，所述甲氧基化合物包括三甲氧基硅烷和/或四甲氧基硅烷。

39、优选地，所述卤化物包括环氧氯丙烷、四氯化硅、四氯化锡或甲基三氯硅烷中的任意一种或至少两种组合。

40、优选地，步骤(4)所述封端反应结束后还包括脱除溶剂和造粒的步骤。

41、第二方面，本发明提供一种透明抗冲击树脂，所述透明抗冲击树脂采用如第一方面所述的制备方法制备得到。

42、第三方面，本发明一种如第二方面述的透明抗冲击树脂在医疗器械产品、玩具产品或包装产品中的应用。

43、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

44、(1)本发明提供的透明抗冲击丁苯树脂的制备方法通过对丁苯树脂分子链段的组成及分子链段中的嵌段结构的优化，有效通过提升了产品的分子量分布系数，提高了产品的可加工性能，让产品的力学各向异性变弱，进而达到提高产品刚性的前提下，同时有效提高了产品的抗冲击性能(即抗摔性能)，解决了传统丁苯树脂性能单一的缺点，扩大了产品的应用面。

45、(2)具体而言，采用本发明提供的制备方法得到的丁苯树脂的硬度为74～77d，冲击强度为4.5～4.9kj/m2，雾度为1.5～2.0，具有优异的抗冲击性能和高透明性。