一种羟丙基淀粉及其制备方法、改性羟丙基淀粉及其应用与流程

本发明涉及石油钻井液，尤其涉及一种羟丙基淀粉及其制备方法、改性羟丙基淀粉及其应用。

背景技术：

1、近年来，油气井逐渐加深，并且逐渐向海上发展，地层条件的变化复杂性对石油科技提出了越来越高的要求，钻井液处理剂是石油科技的一项重要内容，能够对钻井液的优良性能提供保证，对于维持钻井工作的安全、高效进行发挥了重要作用。

2、羟丙基淀粉(hydroxypropyl starch，hps)是近年来产量、用量与质量都在迅速提升的淀粉醚品种，是由淀粉经碱化、环氧丙烷醚化等过程制成的非离子型淀粉醚，hps分子结构为[c6h7o2(oh)3-n·(och2chohch3)n]x。hps应用广泛在建筑、医药、食品、纺织、造纸、日化、石油等行业，在石油领域具有稳定井壁、改善井眼条件、防塌、絮凝钻屑和降滤失等作用，其中降滤失是其最主要的作用之一。

3、目前hps的生产工艺可分为两大类：湿法和干法。湿法也称浆法，是将淀粉分散在水或其他液体介质中，配成一定浓度的悬浮液(淀粉乳)，在一定的温度条件下，与化学试剂进行醚化反应，生成改性淀粉。大多数改性淀粉都可以通过湿法来生产。干法，即淀粉在含少量水(通常在30wt％)或少量有机溶剂的情况下，与化学试剂发生反应生成改性淀粉的一种生产方法。干法反应体系由于含水量小，所以干法生产中的一个最大的困难就是淀粉与化学试剂的均匀混合问题。工业上除采用专门的混合设备外，还采用在湿的状态下混合，在干的状态下反应，分两步完成改性淀粉的生产。干法生产的品种不如湿法生产的品种多，但干法生产工艺简单、收率高、无污染，是一种很有发展前途的生产方法。

4、中国专利cn102051158a公开了一种钻井液及其制备方法，提及了凝胶类聚合物可以是吸水树脂、羧甲基纤维素或聚阴离子纤维素，但没有提及相关产品的生产方法，另外羧甲基纤维素或聚阴离子纤维素以纤维素为原料制备，生产成本较高；中国专利cn110590966a公开了一种提升瓷砖胶滑移性能的改性淀粉醚的制备方法，采用木薯淀粉为原料，采用环氧丙烷、环氧乙烷和氯乙酸为醚化剂，利用干法工艺两段升温一步醚化得到羟丙基淀粉，产品仅应用于建材瓷砖胶领域，但此工艺生产的产品粘度较高，会造成钻井过程流动阻力大、能量消耗多和钻速慢的不利影响，无法满足gb/t 5005-2010中对钻井级淀粉悬浮液粘度600r/min读值≤18的要求；中国专利cn115850805a公开了一种建材多用途改性羟丙基淀粉及其制备方法和应用，羟丙基淀粉的干法工艺制备方法由淀粉、抑制剂、碱化剂、醇类溶剂、醚化剂和柠檬酸制得，并且还提及了制备过程采用三种压力阶段反应，得到了均匀性更好的产品，但制得的羟丙基淀粉可广泛应用于建材、石油、食品、医药、日化、造纸和纺织等诸多领域，而每种领域甚至各个领域中的细分领域对具体产品的要求也会有差异，相关生产工艺或制备方法也会有所差异，以满足不用应用领域或细分领域的应用要求，该专利主要应用于腻子、抹灰石膏、瓷砖胶和保温砂浆等建材领域，重点关注羟丙基淀粉的保水性、施工性、抗滑移性和抗流挂性等指标，而石油钻井液领域重点关注高温高盐情况下的表观粘度和滤失量等指标，以考察高温高盐情况下钻井泥浆悬浮液的施工流动性和能量消耗以及滤失造壁性，保障石油钻探工作的顺利进行，因此该专利中建材用羟丙基淀粉的干法制备方法并不适用于石油钻井液领域，两者的目的有本质的区别；中国专利cn111171796a公开了一种环保型抗高温耐盐钙改性天然高分子降滤失剂，采用改性淀粉为降滤失剂主要组分，此改性淀粉为市售预胶化淀粉、羧甲基淀粉、羟丙基淀粉、阳离子淀粉中的一种或两种以上混合物，但没有给出改性淀粉的生产方法；中国专利cn115247054a公开了一种水基钻井液及其制备方法，采用聚阴离子纤维素和羟丙基淀粉为降滤失剂，但同样没有提及降滤失剂羟丙基淀粉的生产方法。

5、羟丙基淀粉不仅降滤失效果好，还具有原料价廉易得、绿色环保的优势。羟丙基淀粉对高价阳离子不敏感，抗盐、抗钙污染能力强，但也同时存在抗温能力差的问题，特别是在高于130℃的深层油井环境中无法满足市场对降滤失剂抗温性的要求，距离合格的钻井液添加剂还有一定差距。因此，如何提供一种石油钻井液用改性羟丙基淀粉及其制备方法是本领域技术人员亟需解决的问题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种羟丙基淀粉及其制备方法、改性羟丙基淀粉及其应用。本发明制得的羟丙基淀粉对高价阳离子不敏感，抗盐抗钙镁能力强。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种羟丙基淀粉的制备方法，包括以下步骤：

4、将质量比为1：(0～0.1)：(0.01～1.5)：(0.1～2.0)：(0.02～2.2)的淀粉、抑制剂、碱化剂、醇类溶剂和醚化剂混合，进行醚化反应，得到所述羟丙基淀粉，所述抑制剂的用量不为0。

5、优选地，所述醚化剂包括环氧丙烷、氯乙酸、氯乙酸钠、氯甲烷、氯乙烷和环氧乙烷中的一种或多种。

6、优选地，所述醚化剂包括环氧丙烷、氯乙酸钠和环氧乙烷，所述淀粉、碱化剂、环氧丙烷、氯乙酸钠和环氧乙烷的质量比为1：(0.01～0.16)：(0.20～1.60)：(0～0.24)：(0～0.18)，所述氯乙酸钠和环氧乙烷的用量不为0。

7、优选地，所述淀粉的聚合度为150～800。

8、本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制得的羟丙基淀粉，所述羟丙基淀粉中羟丙氧基含量为10～30wt％，羧甲基取代度为0～0.35，羟乙氧基含量为0～7wt％，所述羧甲基取代度和羟乙氧基含量不为0。

9、本发明还提供了一种改性羟丙基淀粉，包括以下质量百分比的原料：上述技术方案所述的羟丙基淀粉92％～99％、抗温剂0.5％～5％和抗盐剂0.5％～3％。

10、优选地，所述抗温剂包括水解聚丙烯腈盐、磺甲基酚醛树脂、磺甲基褐煤、磺化褐煤树脂、磺甲基丹宁和磺甲基栲胶中的一种或多种。

11、优选地，所述抗盐剂包括腐植酸盐和/或聚丙烯酸盐。

12、本发明还提供了上述技术方案所述改性羟丙基淀粉作为石油钻井液添加剂在石油钻井领域中的应用。

13、优选地，所述改性羟丙基淀粉占石油钻井液质量的百分比为0.3％～3.0％。

14、本发明提供了一种羟丙基淀粉的制备方法，包括以下步骤：

15、将质量比为1：(0～0.1)：(0.01～1.5)：(0.1～2.0)：(0.02～2.2)的淀粉、抑制剂、碱化剂、醇类溶剂和醚化剂混合，进行醚化反应，得到所述羟丙基淀粉，所述抑制剂的用量不为0。

16、本发明的制备方法通过对原料淀粉和醚化剂进行一步同时醚化化学改性得到羟丙基淀粉，羟丙基淀粉含有一种或多种亲水性基团，使淀粉分子的亲水性得到极大提高，增强了钻井液的降失水性能。本发明制备的羟丙基淀粉以非离子型取代基为主，其性能和性质受ph和电解质的影响相对比较小，对高价阳离子不敏感，保证了羟丙基淀粉可以在较宽的范围内使用，抗盐抗钙镁能力强。

17、本发明从原料淀粉到羟丙基淀粉制备过程不需要水，以原料淀粉中的水作为碱的溶剂，以少量醇类溶剂作为碱的分散剂，避免了传统方法制备改性羟丙基淀粉时大量醇类溶剂和水的使用，反应后的醇类溶剂和醚化剂经过冷凝回收再利用，产品不需要洗涤，大大简化了传统方法制备改性羟丙基淀粉的过程，工艺及设备简单，易于操作，无三废排出，绿色环保，所得改性淀粉醚产品质量稳定，在石油钻井液中可以增强抗盐抗钙镁能力以及高温高盐下的降滤失能力，满足深层油井对钻井液性能的要求。

18、进一步地，本发明选用的淀粉原料聚合度较低，有利于降低钻井液的表观粘度，使钻井过程流动阻力减小，并降低能量消耗。

19、本发明还提供了一种改性羟丙基淀粉，羟丙基淀粉通过特定掺量的抗温剂和抗盐剂得到改性羟丙基淀粉，抗温剂和抗盐剂的加入进一步提高了钻井液在高温高盐环境下的降滤失能力，能够满足gb/t 5005-2010《钻井液材料规范》标准中40g/l盐水和饱和盐水基浆150℃热滚16h后的常温中压滤失量≤10ml的要求，提供的改性羟丙基淀粉用于石油钻井液领域，可以提供良好的降滤失性能，能够使体系的流变性得到改变，同时，能够在井壁的表面形成一层致密、韧性高的滤饼，大大降低钻井体系内部流体向井壁的渗透损失量，保证开采工作的顺利进行。