一种热致变色松香基超分子凝胶的制备方法

本发明属于天然高分子材料领域，具体涉及一种热致变色松香基超分子凝胶的制备方法。

背景技术：

1、热致变色凝胶当温度低于最低临界相变温度（lcst），聚合物分子亲水，体系呈现高透明态，当温度高于lcst，聚合物分子内部结构坍塌，变成疏水结构，凝胶体系由高透明变为选择性透光状态，其相变温度易于调节，稳定性好，制备成本低。目前已开发出聚（n-异丙基丙烯酰胺）、羟丙基纤维素、聚（甲基乙烯醚）、聚n-乙烯基己内酰胺等热致变色凝胶。将聚乙烯醇与cu(oac)2结合也可制备出具有固有的近红外光热响应特性的热凝胶，显示出高的光热转化效率和可逆的溶胶-凝胶转变行为。但凝胶也存在结构、组分单一，缺乏有效的能量耗散机制和自适应性，极大制约了其实际应用，而且其热致变色灵敏度仍需提高。因此，开发出新型生物质基热致变色凝胶材料迫在眉睫。

2、本发明通过合理设计松香分子结构，基于双亲性松香的自组装可构建环境友好型超分子材料，此材料中固有的非共价键相互作用的动态性和可逆性使其能快速响应温度变化而原位动态调整自身交联度和微观结构，从而实现热致变色。通过对具有疏水三环菲骨架结构和亲水性羧基的松香进行分子结构设计，基于非共价键的自组装，有望获得具有良好相变可逆性的热致变色松香基超分子凝胶。松香是我国特色的大宗天然林化资源，其主要成分树脂酸含有疏水的三环菲骨架和亲水的羧基，具有自组装性能，是构建超分子的理想天然产物。本发明在松香分子结构中引入α-cd侧链和upy基团，基于四重氢键与主客体络合作用可构筑热致变色松香基超分子凝胶。松香骨架结构的疏水自组装和α-cd的主客体络合能够为氢键提供相对疏水的局部微环境，有助于提高超分子凝胶的稳定性；四重氢键可通过形成能量耗散效应，增强超分子凝胶的力学性能。

技术实现思路

1、为解决现有热致变色凝胶性能的不足，本发明提供了一种热致变色松香基超分子凝胶的制备方法。其是以upy改性α-cd作为前驱体，在松香骨架上引入α-cd侧链和upy基团，原位合成松香超分子单体。然后以松香超分子单体为构筑单元，聚乙二醇作为客体分子与α-cd侧链形成主客体络合，协同upy基团间的四重氢键及松香骨架的疏水自组装作用，构建具有热致变色性能的松香基超分子凝胶。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种热致变色松香基超分子凝胶的制备方法，其包括以下步骤：

4、（1）以α-环糊精（α-cd）为前驱体，对甲苯磺酰氯为磺化剂，采用水相合成法，制得磺酰化环糊精（α-cd-ots），将α-cd-ots与1,3-丙二胺在n2氛围中加热反应，制得端基为胺基的α-cd衍生物α-cd-nh2，将α-cd-nh2与脲基嘧啶酮（upy）反应，使upy接枝到α-cd，获得α-cd-upy。

5、（2）以α-cd-upy为中间体，4-二甲基氨基吡啶（dmap）为催化剂，二氯乙烷为溶剂，基于溶剂热方法使α-cd-upy与松香发生酯化反应，在松香骨架结构接枝上α-cd侧链，原位合成含有upy及α-cd的松香超分子单体。

6、（3）以松香超分子单体作为构筑单元，在松香超分子单体溶液中加入聚乙二醇，二者搅拌混合均匀，室温震荡一定时间，静置获得具有热致变色性能的松香基超分子凝胶。

7、进一步地，步骤（1）中脲基嘧啶酮（upy）是由2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶、六亚甲基二异氰酸酯在摩尔比为1:5，n2保护，110℃反应15h条件下得到的。

8、进一步地，步骤（1）中所述α-cd-ots是由α-cd、对甲苯磺酰氯在质量比为5:1-10:1，40wt%的naoh为溶剂，20℃反应3h条件下得到的。

9、进一步地，步骤（1）中所述α-cd-nh2是由α-cd-ots、1,3-丙二胺在固液比为1:8 g/ml，n2氛围中80℃反应5h得到的。

10、进一步地，步骤（1）中所述α-cd-upy是由α-cd-nh2、upy在质量比为1:1，dmf为溶剂，40℃搅拌反应10h得到的。

11、进一步地，步骤（2）中所述松香为马来松香、聚合松香中的任意一种。

12、进一步地，步骤（2）中所述α-cd-upy与松香的摩尔比为1:3，dmap与松香的摩尔比为1:2，反应温度120-150℃，反应时间3-5h。

13、进一步地，步骤（3）中所述松香超分子单体溶液的溶度为10wt%-15wt%，溶剂为二氯乙烷，松香超分子单体溶液与聚乙二醇的质量比为3:1-1:1，聚乙二醇的分子量为200-1000。

14、进一步地，步骤（3）中所述震荡速率为100rpm，震荡时间为12-24h，静置时间为6-12h。

15、本发明的显著优点在于：

16、本发明以upy改性的α-cd作为前驱体，在松香分子结构中引入α-cd侧链和upy基团，原位合成松香超分子单体，基于松香超分子单体的四重氢键、主客体络合及疏水作用构筑热致变色松香基超分子凝胶。松香骨架结构的疏水自组装和α-cd的主客体络合能够为氢键提供相对疏水的局部微环境，有助于提高超分子凝胶的稳定性；四重氢键可通过形成能量耗散效应，增强超分子凝胶的力学性能。

技术特征：

1.一种热致变色松香基超分子凝胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种热致变色松香基超分子凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述α-cd-ots是由α-环糊精、对甲苯磺酰氯在质量比为5:1-10:1，40wt%的naoh为溶剂，20℃反应3h条件下得到的。

3. 根据权利要求1所述的一种热致变色松香基超分子凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述α-cd-nh2是由α-cd-ots、1,3-丙二胺在固液比为1:8 g/ml，n2氛围中80℃反应5h得到的。

4.根据权利要求1所述的一种热致变色松香基超分子凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述α-cd-upy是由α-cd-nh2、upy在质量比为1:1，dmf为溶剂，40℃搅拌反应10h得到的。

5.根据权利要求1所述的一种热致变色松香基超分子凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述松香为马来松香、聚合松香中的任意一种。

6.根据权利要求1所述的一种热致变色松香基超分子凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述α-cd-upy与松香的摩尔比为1:3，4-二甲氨基吡啶与松香的摩尔比为1:2，反应温度120-150℃，反应时间3-5h。

7.根据权利要求1所述的一种热致变色松香基超分子凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述松香超分子单体溶液的溶度为10wt%-15wt%，溶剂为二氯乙烷，松香超分子单体溶液与聚乙二醇的质量比为3:1-1:1，聚乙二醇的分子量为200-1000。

8.根据权利要求1所述的一种热致变色松香基超分子凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述震荡速率为100rpm，震荡时间为12-24h，静置时间为6-12h。

9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的热致变色松香基超分子凝胶。

技术总结
本发明公开了一种热致变色松香基超分子凝胶的制备方法，其是以UPy改性α‑CD作为前驱体，对松香进行结构修饰，在松香骨架上引入α‑CD侧链和UPy基团，原位合成松香超分子单体。然后以松香超分子单体为构筑单元，聚乙二醇作为客体分子与α‑CD侧链形成主客体络合，协同UPy基团的四重氢键作用以及松香骨架的疏水自组装，获得具有热致变色性能的松香基超分子凝胶。

技术研发人员：卢麒麟
受保护的技术使用者：闽江学院
技术研发日：
技术公布日：2024/3/27