一种二维CuBDC纳米片及其制备方法与流程

本发明属于纳米材料领域，具体是涉及一种金属有机骨架材料cubdc纳米片及其制备方法。

背景技术：

1、金属有机框架（mof）是以金属离子中心和有机配体组成的有机-无机杂化多孔晶体材料。二维（2d）mof纳米片是二维层状结构的各向异性mof，具有超薄的片层厚度、良好的溶解分散性、优异的光电性能、易于功能化的孔表面等物化性质。与传统各向同性mof相比，不仅具有其多孔和孔径可调控等特性，还具有晶体材料的长程有序和各向异性，孔隙率高、比表面积大、孔径可调空等优点，在储能、催化、传感、吸附分离等领域应用广泛。2d-mof是一类具有极大潜力的新型材料。

2、对苯二甲酸铜（cubdc）材料是一种典型的2d mof，具有规整的片层结构，已经较多的文献给以报导。

3、cn106252663b公开了一种cubdc纳米片的制备方法：第一步，称取硝酸铜固体，对二苯甲酸固体，与有机溶剂乙腈和n,n-二甲基甲酰胺的混合；第二步，将步骤一所得混合物水浴加热搅拌；第三步，将步骤二所得溶液放入烘箱中烘干，得到金属有机骨架材料cubdc纳米片。该发明所述方法cu盐直接溶解到溶剂中，初始晶核的形成较为迅速，晶核的形态不易控制，所得cubdc纳米片团聚严重，形貌规整性较差，尺寸较大，纵横比偏低。该方法采用水浴等常规加热方法，晶体生长过程耗费的时间较长，制备效率较低。

4、cn114288879a公开了二维cubdc-nh2的制备方法：第一步，将无水醋酸铜加入到混合溶液a中溶解，得到无水醋酸铜溶液；第二步，将2-氨基对苯二甲酸加入到混合溶液b中溶解，得到2-氨基对苯二甲酸溶液；第三步，通过超声喷雾装置将无水醋酸铜溶液喷入2-氨基对苯二甲酸溶液中，静置，得到固体物质，将固体物质洗涤过滤，得到二维cubdc-nh2固体。该发明使用的超声喷雾装置加料方式仍然表现为宏观液滴进料，对金属前体的控制作用较为有限，晶核形成过程及产物结构仍然存在不易控制的问题，所得cubdc纳米片团聚严重，片层厚度较大，易堆叠，尺寸较大，纵横比偏低。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供一种二维cubdc纳米片材料及其制备方法。本发明制备的cubdc纳米片具有较高的纵横比，且可通过调控反应原料配比和温度，灵活控制纳米片的纵横比，制备方法简单，材料廉价易得，成本较低，易于大量制备。

2、本发明的二维cubdc纳米片材料，长度为1-8μm，厚度为15-25nm，纵横比为40-533，优选100-300；bet比表面积为300-750m2/g；其中所述的纵横比为纳米片的长度与厚度的比值。

3、本发明的二维cubdc纳米片材料的制备方法，包括如下内容：

4、（1）将无机铜盐、络合剂、n,n-二甲基甲酰胺及乙腈混合均匀，制备金属前体溶液；将对苯二甲酸、n,n-二甲基甲酰胺和乙腈混合均匀制备配体溶液；

5、（2）将金属前体溶液与配体溶液混合，并将得到的混合物在微波加热条件下进行反应；

6、（3）将反应后的混合物固液分离、洗涤及干燥，得到二维cubdc纳米片材料。

7、本发明方法中，步骤（1）所述的无机铜盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、乙酸铜或碱式碳酸铜中的一种或多种，优选为硝酸铜。

8、本发明方法中，步骤（1）所述的络合剂为乙二胺四乙酸、柠檬酸、腐植酸、表没食子儿茶素没食子酸酯或席夫碱中的一种或多种。

9、本发明方法中，步骤（1）所述的金属前体溶液的物料组成以质量计为：无机铜盐1%～2%，络合剂0.7%～1%，n,n-二甲基甲酰胺31%～35%，乙腈62%～67%。

10、本发明方法中，步骤（1）所述的配体溶液的组成以质量计：对苯二甲酸1%～2%，n,n-二甲基甲酰胺55%～70%，乙腈27%～35%。

11、本发明方法中，步骤（1）中，金属前体溶液与配体溶液的质量比为0.8～1.2。

12、本发明方法中，步骤（2）所述的混合方式采用机械搅拌、磁力搅拌、摇床或超声震荡等有利于物料均匀混合的任意方式。

13、本发明方法中，步骤（2）所述的微波加热条件为：频率2000-5000mhz，功率500-1000w，时间60-90min，温度60-80℃。

14、本发明方法中，步骤（3）所述固液分离的方式为：离心。所述的洗涤条件为：洗涤溶剂为n,n-二甲基甲酰胺和甲醇，洗涤目的在于去除未反应完全的多余溶质和残留溶剂。

15、本发明方法中，步骤（3）所述干燥条件为：真空干燥或空气气氛干燥，60-80℃，18-24h。

16、本发明的二维cubdc纳米片材料可在气体储存、吸附分离、多相催化、电化学以及分析领域中应用。

17、与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明将无机铜盐与络合剂作用，形成cu的络合物参与反应，能够控制并延缓金属离子和配体的结合速率，从而控制反应初始阶段形核过程，同时配合微波加热，其内热效应提高晶核生长速率，最大限度调控晶体的二维形貌，且反应体系温度均匀，有利于得到形貌均匀且长度、纵横比可控的2d mof纳米片晶核。采用本发明能够得到超薄2d mof纳米片，暴露更多的外表面，具有更高的比表面积。本发明所用材料廉价易得，方法简单，成本较低，反应时间短，易于大量制备。

技术特征：

1.一种二维cubdc纳米片材料，其特征在于：长度为1-8μm，厚度为15-25nm，纵横比为40-533，优选100-300；其中所述的纵横比为纳米片的长度与厚度的比值。

2.根据权利要求1所述的二维cubdc纳米片材料，其特征在于：bet比表面积为300-750m2/g。

3.一种权利要求1或2所述的二维cubdc纳米片材料的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将无机铜盐、络合剂、n,n-二甲基甲酰胺及乙腈混合均匀，制备金属前体溶液；将对苯二甲酸、n,n-二甲基甲酰胺和乙腈混合均匀制备配体溶液；（2）将金属前体溶液与配体溶液混合，并将得到的混合物在微波加热条件下进行反应；（3）将反应后的混合物固液分离、洗涤及干燥，得到二维cubdc纳米片材料。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的无机铜盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、乙酸铜或碱式碳酸铜中的一种或多种。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的络合剂为乙二胺四乙酸、柠檬酸、腐植酸、表没食子儿茶素没食子酸酯或席夫碱中的一种或多种。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的金属前体溶液的物料组成以质量计为：无机铜盐1%～2%，络合剂0.7%～1%，n,n-二甲基甲酰胺31%～35%，乙腈62%～67%。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的配体溶液的组成以质量计：对苯二甲酸1%～2%，n,n-二甲基甲酰胺55%～70%，乙腈27%～35%。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，金属前体溶液与配体溶液的质量比为0.8～1.2。

9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的微波加热条条件为：频率2000-5000mhz，功率500-1000w，时间60-90min，温度60-80℃。

10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的洗涤条件为：洗涤溶剂为n,n-二甲基甲酰胺和甲醇，去除未反应完全的多余溶质和残留溶剂。

11.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述干燥条件为：干燥温度为60-80℃，干燥时间为18-24小时。

12.一种权利要求1或2所述的二维cubdc纳米片材料在吸附分离领域中的应用。

技术总结
本发明公开了一种二维CuBDC纳米片材料及其制备方法。本发明的二维CuBDC纳米片材料，长度为1‑8μm，厚度为15‑25nm，纵横比为40‑533，优选100‑300。二维CuBDC纳米片材料的制备方法，包括：（1）将无机铜盐、络合剂、N,N‑二甲基甲酰胺及乙腈混合均匀，制备金属前体溶液；将对苯二甲酸、N,N‑二甲基甲酰胺和乙腈混合均匀制备配体溶液；（2）将金属前体溶液与配体溶液混合，并将得到的混合物在微波加热条件下进行反应；（3）将反应后的混合物固液分离、洗涤及干燥，得到二维CuBDC纳米片材料。本发明制备的CuBDC纳米片具有较高得纵横比，且可通过调控反应原料配比和温度，灵活控制纳米片的纵横比，制备方法简单，材料廉价易得，成本较低，易于大量制备。

技术研发人员：王雪莉,杨卫亚,郭士刚,王少军,刘嘉琪
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/27