一种可循环再生的高分子量聚水杨酸酯类绿色材料

本发明属于绿色高分子聚酯材料合成领域，具体涉及到lewis碱与硫脲(脲)在合适的有机溶剂中催化水杨酸类内酸酐酯单体开环聚合制备可循环再生高分子量聚水杨酸类材料。

背景技术：

1、水杨酸类高分子聚酯(psa)是一类重要的聚合物材料。其骨架结构为水杨酸，是一种芳香族β-羟基酸，具有良好的消炎镇痛、治疗疟疾等药理活性[1]。此外，不同取代基的水杨酸如5-氯水杨酸(5-cl-sa)是用于缓解疼痛的前药meseclazone和seclazone的药物活性部分[2]。4-三氟甲基水杨酸(4-cf3-sa)是一种血小板抗聚集剂[3]。4-三氟甲基水杨酸可同时抑制血小板环氧合酶和c-amp磷酸二酯酶活性[4]。聚水杨酸酯类材料具有良好的生物相容性及降解性，是一类具有广泛运用前景的绿色材料。

2、

3、此外psa聚合物主链上酯基与苯环直接相连，这与商业上运用广泛的聚苯乙烯(ps)[5]、对苯二甲酸乙二醇酯(pet)[6-7]的主链骨架结构相似(式ⅰ)。通过开环聚合的方法制备的psa可以作为具有高tg的聚合物从而加工成有价值的产品，

4、目前，聚水杨酸材料的制备依旧存在较多的难点：所使用的的原料仅限于水杨酸一种；所得材料多为共聚物，难以获得高分子量的聚水杨酸酯材料等。如，2018年，serpell团队在white和socha方法的基础上，采用缩聚法制备了聚水杨酸酯。首先在氮气保护下，将醋酸酐与水杨酸在150～200℃的温度下加热回流6-24小时，而后将温度提高到250～300℃，真空除去乙酸副产物，冷却后，得到了重复单元为水杨酸的线性聚合物(mn＝688,)。但该方法的实验条件较严苛，且制备出的聚水杨酸重复单元仅为10个左右，这在很大程度上限制了该方法的应用[8]。直到2021年，北京化工大学杨晶教授课题组通过简单的路易斯碱和醇为催化剂，thf作为反应溶剂，引发saoca开环聚合，成功得到mn＝14,1kg·mol-1,的均聚psa材料。但是由于psa在thf溶剂中的聚合诱导自组装使得聚合物分子量难以进一步增长[9]。

5、综上所述，目前应用于聚水杨酸酯类材料的开环聚合合成仅集中于水杨酸一种原料，所得到的聚合物材料分子量低于14.1kg·mol-1的材料，受限于催化剂及反应溶剂的限制难以制备高分子量的psa材料。

6、本发明利用三光气法成功制备了多种不同取代基的水杨酸内酸酐酯类单体(r-saoca)，极大程度的拓展了水杨酸类聚合物材料的种类和水杨酸类材料的性能和应用；通过对lewis碱(lb)与硫脲或脲(tu or u)催化剂性能的研究，成功建立了r-saoca的开环聚合催化体系条件下制备高分子量聚水杨酸酯类材料的方法。所制备的新型高分子量聚水杨酸类材料具有良好的热物理性能，在合适的条件下能够快速降解成水杨酸类小分子(r-sa)，所得到的水杨酸类小分子(r-sa)可进一步制备(可参考现有技术)成水杨酸内酸酐酯类单体(r-saoca)，从而形成一种可循环再生的高分子量聚水杨酸酯类绿色材料。

7、参考文献：

8、[1].j.g.mahdi,a.j.mahdi,a.j.mahdi and i.d.bowen cell prolif.2006,39,147–155.

9、[2].sofia,r.pharmacology 1978,16,148-152.

10、[3].bayon,y.；alonso,a.；crespo,m.br.j.pharmacol.1999,126,1359-1366.

11、[4].lee,j.；lee,h.；andrade,j.prog.polym.sci.1995,20,1043-1079.

12、[5]liang x m,jiang h c,fang j l,et al.；chemical engineeringcommunications,2018:1-12.

13、[6]kim h j,reddi y,cramer c j,et al.acs macro lett.,2020,9(1):96-102.

14、[7]white d m,socha l a.method for preparing polysalicylates:application:us,1988-1570104855483.19880218.

15、[8]kricheldorf h r,lomadze n,schwarz g.j.macromol.sci.,part a pureappl.chem.,2009,46(4):346-352.[9]han s,yao s,meng w,et al.；polymer chemistry,2021,12.6465-6471.

技术实现思路

1、本发明提供了10万以上的高分子量聚水杨酸类材料的合成方法。该材料通过合适的lewis碱(lb)与硫脲或脲(tu or u)催化具有水杨酸衍生物的内酸酐酯单体在合适的溶剂条件下开环聚合制备；所使用的lb与tu(u)催化体系是制备高分子量聚合物的关键，解决了简单有机碱催化活性限制难以制备高分子量聚合物的限制；同时，该催化体系的单体适用性好，范围广，能够催化多种r-saoca单体开环聚合制备一系列水杨酸类聚酯材料。所制备的材料具有良好的降解性能，在合适条件下能够快速降解成水杨酸下分子，从而实现材料的循环再生。

2、提供一种由lewis碱(lb)和硫脲或脲(tu or u)(下文缩写为lb,tu(u))体系催化的具有不同侧链基团的高分子量聚水杨酸酯类材料的制备及材料降解成小分子原料循环再生方法，包括以下步骤：

3、a)聚合反应在常温惰性气体氛围中进行，将lewis碱(lb)与硫脲或脲(tu or u)催化剂以及引发剂roh或r2nh按比例加入反应瓶，加入合适的反应溶剂，充分搅拌后，再加入水杨酸内酸酐酯类单体(r-saoca)进行聚合反应，监测单体转化完成后，将聚合反应液在反应液在沉淀剂中沉淀、离心并干燥得到聚合产物——聚水杨酸类材料。

4、

5、具有不同取代基的水杨酸内酸酐酯类单体(r-saoca)单体包括但不限于式ⅱ所示的saoca、5-mesaoca、4-mesaoca、3-mesaoca、5-meosaoca、4-meosaoca、5-clsaoca、5-brsaoca、4-fsaoca、4-cf3saoca、5-nh2osaoca、4-nh2saoca、5-no2saoca、napsaoca、3,5-tbusaoca等。

6、水杨酸内酸酐酯类单体(r-saoca)优选为saoca、5-mesaoca、4-mesaoca、3-mesaoca、4-fsaoca、4-cf3saoca。

7、lb催化剂的结构如式(ⅲ)中所示，包括8种不同结构的卡宾、磷腈、叔胺、亚胺等。lb优先为nhc-1或bemp。

8、催化剂中的tu(u)结构如式(ⅲ)中所示，包括12中不同取代基的硫脲或脲。tu(u)优选为tu-3/4。

9、催化剂中，lb和tu或u的比例为lb:tu(u)摩尔比＝0.5:0.5～0.5:5，优选为lb:tu(u)摩尔比＝0.5:3。

10、

11、聚合反应的无水溶剂为无水溶剂，选自：四氢呋喃(thf)、二氧六环(dio)、二氯甲烷(dcm)、三氯甲烷(tcm)、甲苯(tol)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、乙腈(mecn)等一种或几种。优选为四氢呋喃(thf)、或thf/dmf混合溶液。

12、引发剂选自含有羟基或胺基的引发剂，包括单羟基引发剂：苄醇、正己醇、乙醇、苯酚、聚乙二醇单甲醚等；多羟基引发剂：季戊四醇、对苯二甲醇；羧酸引发剂：苯甲酸，甲酸等以及伯胺引发剂：正己胺、苄胺、金刚烷胺等伯胺。引发剂优选为苄醇。

13、催化剂每摩尔lb对应50-1300摩尔的单体。

14、引发剂与单体的比例可以根据需要为任意比例，如两者的摩尔比为1:50-1300。

15、具体反应过程如下所示：

16、

17、n的取值50-1300。

18、聚合反应中，单体为saoca，引发剂优选为苄醇；tu(u)优选为tu-3；lb优先为nhc-1；lb和tu的比例优选为lb:tu＝0.5:3；反应溶剂优选为thf；引发剂与单体的比例为1:50-600。

19、聚合反应中，单体为saoca，引发剂优选为苄醇；tu(u)优选为tu-3；lb优先为bemp；lb和tu的比例优选为lb:tu＝0.5:3；反应溶剂优选为thf/dmf混合溶剂；引发剂与单体的比例为1:700-1300。

20、聚合反应中，单体为5-mesaoca，引发剂优选为苄醇或正己醇、正己胺、苯酚、苯甲酸；tu(u)优选为tu-3；lb优先为nhc-1；lb和tu的比例优选为lb:tu＝0.5:3；反应溶剂优选为thf；引发剂与单体的比例为1:50-200。

21、聚合反应中，单体为5-mesaoca，引发剂优选为tu-3；lb优先为bemp；lb和tu的比例优选为lb:tu＝0.5:3；反应溶剂优选为thf；引发剂与单体的比例为1:200-600。

22、聚合反应中，单体为4-mesaoca，引发剂优选为苄醇；tu(u)优选为tu-3；lb优先为nhc-1；lb和tu的比例优选为lb:tu＝0.5:3；反应溶剂优选为thf/dmf混合溶剂；引发剂与单体的比例为1:50-200。

23、聚合反应中，单体为3-mesaoca，引发剂优选为苄醇；tu(u)优选为tu-4；lb优先为nhc-1；lb和tu的比例优选为lb:tu＝0.5:3；反应溶剂优选为thf/dmf混合溶剂；引发剂与单体的比例为1:50-300。

24、聚合反应中，单体为4-fsaoca，引发剂优选为苄醇；tu(u)优选为tu-4；lb优先为nhc-1；lb和tu的比例优选为lb:tu＝0.5:3；反应溶剂优选为dmf；引发剂与单体的比例为1:50-200。

25、聚合反应中，单体为4-cf3saoca，引发剂优选为苄醇；tu(u)优选为tu-4；lb优先为bemp；lb和tu的比例优选为lb:tu＝0.5:3；反应溶剂优选为thf；引发剂与单体的比例为1:50-300。

26、上述所使用的催化剂、引发剂、有机溶剂均直接从试剂公司购买，无需纯化，廉价易得且操作简单。使用的催化剂比例lb:tu＝0.5:3时，所得聚合物结构及分子量可控性最优，与预期理论值相符，当单独变化lb或tu其中一种的投料的摩尔比时，聚合反应可控性会有一定程度的降低，反应效率也受到影响。因此lb:tu＝0.5:3是兼顾可控性及反应效率的最优选。使用苄醇为引发剂具有与聚合物主链相似的苯环结构不会对聚合物材料性能造成较大的干扰，同时苄醇的亚甲基可作为聚合物表征的特征信号。聚合反应溶剂优选溶解性较强的thf及dmf，或两种的混合溶剂，有利于高分子量聚合物的制备。由于不同取代基对单体活性及位阻的影响，不同取代基的r-saoca单体聚合时选用不同的溶剂，不同的催化剂体系nhc-1或bemp，tu-3或tu-4以达到最好的聚合效果，详见下述实例。

27、b)本发明制备的高分子量聚水杨酸类材料在溶剂和催化剂条件下经过加热降解，得到水杨酸类小分子(r-sa)，所得到的水杨酸类小分子(r-sa)可进一步制备(可参考现有技术)成水杨酸内酸酐酯类单体(r-saoca)，从而形成一种可循环再生的高分子量聚水杨酸酯类绿色材料。其中一种降解过程步骤如式ⅳ所示：

28、

29、具体反应过程如下所示：

30、聚合物的降解实验在油浴中进行。称取一定量的聚水杨酸酯类材料，溶于高沸点溶剂中，并转移至厚壁玻璃反应管中，加入催化剂。将上述反应管密封后置于120℃油浴中反应。每隔2h取样监测降解情况。待材料完全降解后，将反应溶剂旋干，并通过减压蒸馏的方式回收降解产物(真空度：45pa；收集95-100℃馏分)。

31、反应式ⅳ中，催化剂包括但不限于路易斯碱tbd、dbu、bemp及无机碱naoh、koh等。反应温度为50℃-180℃，反应溶剂优选为dmf、tol、tce等，反应时间为2-8h。其中，催化剂优选为tbd；反应温度优选为120℃；反应溶剂优选为dmf。

32、本发明的优点：本发明的方法使得聚合物材料结构精确，制备过程快速可控开环聚合，得到的材料为数均分子量可控，且可达到10万以上，分子量分布在1.30以内的结构精确的聚水杨酸酯类高分子材料。