一种各向异性水凝胶材料及其制备方法

本发明属于复合材料、高分子功能材料领域，特别是涉及一种各向异性水凝胶材料及制备方法。

背景技术：

1、合成水凝胶与生物组织在结构上有很多相似之处，生物相容性好，常用于人工组织和器官及其他生物医用领域。二者在结构和性能上也有重大区别。特别是合成水凝胶常常具有各向同性的结构和性能，而肌肉、软骨和肌腱等生物组织则往往具有各向异性的结构和性能。溶胀是水凝胶最重要的特性。很多水凝胶能响应外部刺激，在外部刺激作用下改变溶胀度，是重要的智能软物质。由于普通水凝胶各向同性的结构，通常其在各个方向的溶胀是相同的，体现各向同性溶胀行为。

2、各向异性水凝胶是受生物组织独特结构和性能启发而开发的新型水凝胶。这些水凝胶也具有各向异性的结构，因此表现出各种各向异性的性质，如各向异性的机械性能、各向异性的溶胀性能等。具有各向异性的溶胀性能、特别是在外部刺激作用下能进行各向异性溶胀的各向异性水凝胶具有很多重要用途。amir h.milani等公开了由取向的棒状粒子以及水凝胶基质组成的各向异性水凝胶。棒状粒子包括蠕虫状三嵌段共聚物胶束、自组装β-折叠多肽纤维以及微晶纤维素纤维。水凝胶基质为交联的ph敏感的纳米凝胶。这些各向异性水凝胶在ph刺激下发生各向异性的溶胀，但各向异性指数(垂直取向方向的溶胀度与平行取向方向的溶胀度的比值)较小，仅为1.11-1.31。(a.h.milani,等，anisotropic ph-responsive hydrogels containing soft or hard rod-like particles assembledusing low shear，chemistry of materials,2017,29(7),3100-3110)dai等公开了一种由取向的磁性双层纳米片以及温敏的聚-n-异丙基丙烯酰胺水凝胶基质组成的各向异性水凝胶。该水凝胶在温度刺激作用下发生各向异性的溶胀，但各向异性指数仅为1.125。(c.f.dai,等,magneto-orientation of magnetic double stacks for patternedanisotropic hydrogels with multiple responses and modulable motions，angewandte chemie international edition,2022.61(35):p.e202207272.)j.m.boothby等公开了由取向的溶致彩色液晶和温敏的聚-n-异丙基丙烯酰胺水凝胶基质或ph敏感的聚丙烯酸水凝胶基质组成的各向异性水凝胶。该水凝胶在温度或ph刺激作用下发生各向异性的溶胀，但各向异性指数仅为1.26。(j.m.boothby,等，molecularly-ordered hydrogelswith controllable,anisotropic stimulus response，soft matter,2019.15(22):p.4508-4517.)

3、现有的可在外部刺激作用下进行各向异性溶胀的各向异性水凝胶均由两部分组成。一是取向的纳米填料，如前述的蠕虫状三嵌段共聚物胶束、自组装β-折叠多肽纤维、微晶纤维素纤维、磁性双层纳米片、溶致彩色液晶等。二是刺激响应性水凝胶基质，如前述的温敏的聚-n-异丙基丙烯酰胺水凝胶基质或ph敏感的聚丙烯酸水凝胶基质。前者提供取向结构，后者将前者的取向结构稳定，并使水凝胶具有刺激响应性。此外，大部分各向异性水凝胶的各向异性指数均较小，难以满足实际需要。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提出以具有α-螺旋结构的聚氨基酸为填料和普通水凝胶基质构建ph敏感的各向异性水凝胶。该各向异性水凝胶材料包含取向的具有α-螺旋结构的聚氨基酸和普通水凝胶基质两部分。这里的聚氨基酸是分子，比纳米粒子具有更大的比表面积，因而能对水凝胶溶胀时链段的运动产生更大的限制作用。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种各向异性水凝胶材料，由具有α-螺旋结构的聚氨基酸和普通水凝胶基质组成。

4、一种各向异性水凝胶材料的制备方法，其特征是，包括如下步骤：

5、(1)配制含单体、交联剂、光引发剂、具有α-螺旋结构的聚氨基酸酯和溶剂的溶液；

6、(2)通过剪切力或磁场作用使步骤(1)得到的溶液中的聚氨基酸酯分子取向，形成向列相液晶，得到具有取向结构的溶液；

7、(3)步骤(2)得到的溶液经过光引发聚合，得到聚氨基酸酯复合凝胶；

8、(4)将步骤(3)得到的复合凝胶在溴化氢乙酸溶液中水解，具有α-螺旋结构的聚氨基酸酯水解为具有α-螺旋结构的聚氨基酸，得到具有ph敏感性的各向异性水凝胶。

9、所述的具有α-螺旋结构的聚氨基酸酯包括聚谷氨酸苄酯、聚谷氨酸叔丁酯、聚赖氨酸苄酯、聚赖氨酸叔丁酯、聚(谷氨酸-丙氨酸)苄酯共聚物、聚(谷氨酸-丙氨酸)叔丁酯共聚物、聚(赖氨酸-丙氨酸)苄酯共聚物或聚(赖氨酸-丙氨酸)叔丁酯共聚物；α-螺旋结构的聚氨基酸酯在溶液中其浓度为0.1-0.5g/ml。

10、所述的单体包括丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、n-苯基丙烯酰胺中的一种或二种；单体在溶液中其浓度为0.05-0.5g/ml。

11、所述的交联剂包括n,n'-亚甲基双丙烯酰胺或二丙烯酸乙二醇酯；交联剂在溶液中其浓度为0.001-0.01g/ml。

12、所述的光引发剂包括2,2-二乙氧基苯乙酮、二苯丙酮、darocur 1173或irgacure-184；光引发剂在溶液中其浓度为0.001-0.05mg/ml。

13、所述的溶剂包括二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

14、所述的剪切力是产生两股互相平行但方向相反的力；优选通过将溶液挤入小口径管、或用刮板将溶液沿一个方向刮涂产生。

15、所述的步骤(4)中溴化氢乙酸溶液的浓度为15-35wt％，水解时间优选为4-8小时。

16、本发明制备的各向异性水凝胶材料并应用于栓塞剂。

17、本发明得到的各向异性水凝胶材料包含取向的具有α-螺旋结构的聚氨基酸和水凝胶基质两部分。

18、本发明利用具有α-螺旋结构的聚氨基酸酯水解后生成具有α-螺旋结构的聚氨基酸，具有α-螺旋结构的聚氨基酸是聚谷氨酸、聚赖氨酸、聚丙氨酸、聚谷氨酸-丙氨酸共聚物或聚赖氨酸-丙氨酸共聚物。

19、本发明得到的各向异性水凝胶材料具有ph敏感性和各向异性溶胀。将各向异性水凝胶放置于不同ph的缓冲溶液中，可观测到其轴向和径向的溶胀度随ph的变化有明显变化。

20、同时，各向异性水凝胶在轴向的溶胀度s⊥大于径向的溶胀度s‖，各向异性指数普遍大于2。

21、优点和优异效果：本发明得到的各向异性水凝胶材料由取向的具有α-螺旋结构的聚氨基酸和普通水凝胶基质组成。包埋在水凝胶基质中的聚氨基酸形成高度取向的液晶结构。将各向异性水凝胶材料放置于不同ph的缓冲溶液中，可观测到其轴向和径向的溶胀度随ph的变化有明显变化。由于聚氨基酸具有ph敏感性，因此无需与刺激响应性水凝胶基质配合，该各向异性水凝胶材料即具有ph敏感性，可在ph刺激下发生各向异性溶胀。更重要的是，该各向异性水凝胶材料的各向异性指数较高，普遍大于2。