含氨基甲酸酯的降冰片烯衍生物及其制备方法和应用与流程

本发明属于聚合物，特别是涉及一种含氨基甲酸酯的降冰片烯衍生物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、降冰片烯(norbornene)，化学式c7h10，是一种白色固体，有刺激性酸味。降冰片烯及其衍生物在环烯烃研究领域是研究最多和应用最广的一类聚合单体，它们的反应活性较高，来源丰富，价格也不昂贵。

2、双环戊二烯(dicyclopentadiene dcpd)是一种结构与降冰片烯相似的单体，可通过开环易位聚合(ring-opening metathesis polymerization，romp)得到热固性聚合物树脂聚双环戊二烯(pdcpd)，该树脂广泛应用于农业设备、车身面板和其他大型复杂部件的制造。

3、

4、但是，聚双环戊二烯以及与聚双环戊二烯类似的非极性romp树脂对普通碳、玻璃或矿物填料等填料的相容性较差，并且材料的玻璃化转变温度不够理想，其力学性能也还有待进一步提高。因此，在研究新型复合材料的同时，需要对这些方面进行进一步的改进。

技术实现思路

1、基于此，本发明提供了一种含氨基甲酸酯结构的降冰片烯衍生物，其可以改善碳纳米管等填料与聚双环戊二烯的相容性，提升复合材料的力学性能；同时将其作为聚合单体与双环戊二烯共聚所得到的共聚物也具有非常优异的力学性能和热学性能。

2、本发明包括如下技术方案。

3、一方面，本发明提供了一种具有式(i)或者式(ii)所示结构的含氨基甲酸酯的降冰片烯衍生物，

4、

5、其中，r1为二异氰酸酯类化合物去除异氰酸酯基后的残基；

6、r2选自：1个或者多个r3取代或者未取代的c2-c10烷基，1个或者多个r3取代或者未取代的c3-c10环烷基，1个或者多个r3取代或者未取代的c6-c10芳基；

7、各r3分别独立地选自：卤素，c1-c6烷基，r4取代的苯基，r4-苯基-(ch2)n-；n选自1、2、3；r4为

8、在其中一些实施例中，r1选自：

9、在其中一些实施例中，所述含氨基甲酸酯的降冰片烯衍生物具有如下式(iii)或者式(iv)所示结构：

10、

11、在其中一些实施例中，r2选自：1个或者多个r3取代或者未取代的c5-c6环烷基，1个或者多个r3取代或者未取代的苯基；

12、各r3分别独立地选自：卤素，甲基，乙基，r4取代的苯基，r4-苯基-ch2-；r4为

13、在其中一些实施例中，r2选自：

14、

15、其中，r4为

16、在其中一些实施例中，所述含氨基甲酸酯的降冰片烯衍生物选自如下化合物：

17、

18、

19、第二个方面，本发明还提供了所述含氨基甲酸酯的降冰片烯衍生物的制备方法，包括如下步骤：

20、(1)5-降冰片烯-2-甲醇和二异氰酸酯化合物反应，即得式(i)所示结构的含氨基甲酸酯的降冰片烯衍生物；

21、(2)所述式(i)所示结构的含氨基甲酸酯的降冰片烯衍生物与含羟基的化合物反应，即得所述式(ii)所示结构的含氨基甲酸酯的降冰片烯衍生物；

22、所述含羟基的化合物选自：1个或者多个羟基取代的c2-c10烷烃，1个或者式个羟基取代的c3-c10环烷烃，1个或者多个羟基取代的c6-c10芳烃，1个或者多个羟基取代的卤代c6-c10芳烃，1个或者多个羟基取代的联苯，1个或多个羟基取代的二苯甲烷，1个或多个羟基取代的二苯乙烷，1个或多个羟基取代的二苯丙烷。

23、在其中一些实施例中，所述二异氰酸酯化合物为4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯或者六亚甲基二异氰酸酯。

24、在其中一些实施例中，所述含羟基的化合物选自：环己醇、苯酚、1，4-对苯二酚、2，4，6-间苯三酚、4，4-二羟基联苯、4，4-二羟基二苯甲烷、2，4，6-三溴苯酚。

25、在其中一些实施例中，所述5-降冰片烯-2-甲醇和二异氰酸酯化合物的摩尔比为1：0.9～1.2。

26、在其中一些实施例中，步骤(1)所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂选自四氢呋喃，甲苯和二甲苯中的至少一种。

27、在其中一些实施例中，步骤(1)所述反应在加热温度为60℃～90℃的条件下进行；反应的时间为2小时～4小时。

28、在其中一些实施例中，步骤(1)所述反应的搅拌速度为每分钟100～200转。

29、在其中一些实施例中，所述含羟基的化合物中的羟基与所述式(i)所示结构的含氨基甲酸酯的降冰片烯衍生物的摩尔比为1：0.9～1.2。

30、在其中一些实施例中，步骤(2)所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂选自四氢呋喃，甲苯和二甲苯中的至少一种。

31、在其中一些实施例中，步骤(2)所述反应在加热温度为70℃～90℃的条件下进行；反应的时间为2小时～4小时。

32、在其中一些实施例中，步骤(2)所述反应的搅拌速度为每分钟100～200转。

33、第三个方面，本发明还提供了一种聚双环戊二烯共聚物，所述聚双环戊二烯共聚物由本发明所述的含氨基甲酸酯的降冰片烯衍生物和双环戊二烯共聚得到。

34、在其中一些实施例中，所述含氨基甲酸酯的降冰片烯衍生物占单体总质量的百分比为1～20％；所述单体总质量是指含氨基甲酸酯的降冰片烯衍生物和双环戊二烯的总质量。

35、在其中一些实施例中，所述含氨基甲酸酯的降冰片烯衍生物占单体总质量的百分比为1～15％。

36、在其中一些实施例中，所述含氨基甲酸酯的降冰片烯衍生物占单体总质量的百分比为2～10％。

37、在其中一些实施例中，所述含氨基甲酸酯的降冰片烯衍生物占单体总质量的百分比为4～6％。

38、第四个方面，本发明还提供了所述聚双环戊二烯共聚物的制备方法，包括如下步骤：

39、将所述含氨基甲酸酯的降冰片烯衍生物和所述双环戊二烯混合，搅拌至完全溶解；在所得混合液中加入溶于有机溶剂的催化剂溶液，搅拌均匀；然后将所得反应混合液倒入模具中进行聚合反应，得到所述聚双环戊二烯共聚物。

40、在其中一些实施例中，所述催化剂选自钌催化剂。

41、在其中一些实施例中，所述催化剂选自如下结构中的至少一种：

42、

43、其中pcy3为三环已基膦。

44、在其中一些实施例中，所述混合液与所述钌催化剂的质量比为(20000～100000):1。

45、在其中一些实施例中，所述催化剂溶液中的有机溶剂为二氯甲烷和/或甲苯。

46、在其中一些实施例中，所述模具的温度为55℃～70℃。

47、在其中一些实施例中，所述聚合反应的时间为5分钟～30分钟。

48、第五个方面，本发明还提供了一种改性聚双环戊二烯共聚物，由包括如下组分的原料共聚得到：改性羟基化碳纳米管、双环戊二烯；

49、所述改性羟基化碳纳米管由本发明式(i)所示的含氨基甲酸酯的降冰片烯衍生物和羟基化碳纳米管反应得到。

50、在其中一些实施例中，所述含氨基甲酸酯的降冰片烯衍生物和羟基化碳纳米管的质量比为1：0.8～1.2。

51、在其中一些实施例中，所述改性羟基化碳纳米管占所述改性羟基化碳纳米管和双环戊二烯总质量的0.1～1％。

52、在其中一些实施例中，所述改性羟基化碳纳米管占所述改性羟基化碳纳米管和双环戊二烯总质量的0.15～0.25％。

53、第六个方面，本发明还提供了所述改性聚双环戊二烯共聚物的制备方法，包括如下步骤：

54、(a)所述含氨基甲酸酯的降冰片烯衍生物和羟基化碳纳米管在有机溶剂中反应，得到所述改性羟基化碳纳米管；

55、(b)将所述改性羟基化碳纳米管和所述双环戊二烯混合，搅拌至完全溶解；在所得混合液中加入溶于有机溶剂的催化剂溶液，搅拌均匀；然后将所得反应混合液倒入模具中进行聚合反应，得到所述改性聚双环戊二烯共聚物。

56、在其中一些实施例中，在其中一些实施例中，步骤(a)所述有机溶剂选自四氢呋喃，甲苯和二甲苯中的至少一种。

57、在其中一些实施例中，步骤(a)所述反应在加热温度为60℃～90℃的条件下进行；反应的时间为2小时～4小时。

58、在其中一些实施例中，步骤(a)所述反应的搅拌速度为每分钟100～200转。

59、在其中一些实施例中，步骤(b)所述催化剂选自钌催化剂。

60、在其中一些实施例中，步骤(b)所述催化剂选自如下结构中的至少一种：

61、

62、其中pcy3为三环已基膦。

63、在其中一些实施例中，步骤(b)所述混合液与所述钌催化剂的质量比为(20000～100000):1。

64、在其中一些实施例中，步骤(b)所述催化剂溶液中的有机溶剂为二氯甲烷和/或甲苯。

65、在其中一些实施例中，步骤(b)所述催化剂溶液中催化剂的浓度为1.5mg/ml～2.5mg/ml。

66、在其中一些实施例中，步骤(b)所述模具的温度为55℃～70℃。

67、在其中一些实施例中，步骤(b)所述聚合反应的时间为5分钟～30分钟。

68、本发明以5-降冰片烯-2-甲醇和二异氰酸酯类化合物为原料，制备得到了一系列含氨基甲酸酯和异氰酸酯结构的降冰片烯衍生物，在此基础上，将其进一步与醇类化合物反应，得多了更多含氨基甲酸酯结构的降冰片烯衍生物。这些降冰片烯类衍生物可以进行开环易位聚合与双环戊二烯进行共聚，所得共聚物，相比聚双环戊二烯具有更好的力学性能和热学性能，在较低的添加量条件下即可明显提高材料的力学性能，提高材料的玻璃化转变温度，并且不对聚合产生不利影响。同时，含氨基甲酸酯结构的降冰片烯衍生物可以改善碳纳米管等填料与聚双环戊二烯的相容性，提升复合材料的力学性能。

69、进一步优选的mdi、tdi等二异氰酸酯类化合物中苯环的引入，可以增加共聚物分子链的刚性，进一步提高聚合物的玻璃化转变温度，且进一步提升材料的机械性能。

70、本发明的含氨基甲酸酯结构的降冰片烯衍生物的制备方法简便，原料易得，反应条件易控，所得降冰片烯衍生物单体无需纯化即可直接用于共聚反应；同时本发明的聚合工艺简便、无需惰性气体保护，所得材料力学性能优异，可应用于军事航天等领域的大型复杂部件的制造。