一种三模态高固聚合物乳液及其制备方法与流程

本发明属于聚合物乳液制备，尤其涉及一种三模态高固聚合物乳液及其制备方法。

背景技术：

1、每年生产大量的聚合物乳胶(数百万吨)，用于各种各样的用途。大多数合成弹性体，如丁苯胶乳,丁腈胶乳，氯丁胶乳，聚异戊二烯胶乳，及用于abs的聚丁二烯胶乳，以及所有水性涂料(乙烯基和丙烯酸涂料，纸张涂料，纺织纤维，无纺布纺织品的聚合物，乙烯基粘合剂)都是通过乳液聚合生产的。在大多数乳液聚合过程中，固体含量(即颗粒相的体积与分散体的总体积之比)在40-55vol％之间，其余部分为水和溶解化合物。增加固体含量即增加了反应器的有效产量，并使产品运输更高效，成本更低。此外，高固体含量乳液含水量的减少使我们能够减少成膜和干燥时间。这不仅使应用上更加高效，还减少了某些情况下所需的能源负载。

2、在典型工业产品中，产品的宏观粘度仍然相当低，在绝大多数情况下固体体积含量高达55％。然而，超过这个固含量限制，粘度可以作为固体含量的函数迅速增加，如果在配方中不采取特别的注意，乳胶会变得非常粘稠。高粘度对工业化的影响是巨大的，传质传热均受到一定的影响，搅拌混合效果差，导致局部过热，产生爆聚，从而形成无法逆转的凝胶，从而严重影响了产品产出。常规聚合是很难制备高固含量聚合物乳液的。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种三模态高固聚合物乳液及其制备方法，本发明制备得到的三模态高固聚合物乳液固含量高，且胶粒规整度更优。

2、本发明提供一种三模态高固聚合物乳液的制备方法，包括以下步骤：

3、a)采用氧化还原引发体系，通过微乳液聚合方法，制备胶乳粒径在20～80nm的模态1胶乳；采用热分解型引发体系，制备胶乳粒径在100～400nm的模态2胶乳；采用热分解型引发体系，制备胶乳粒径在200～600nm的模态2胶乳；

4、制备模态1胶乳所使用的乳化剂a包括脂肪酸盐a和松香酸盐；制备模态2胶乳所使用的乳化剂b包括小分子扩散剂和脂肪酸盐b；制备模态3胶乳所使用的乳化剂c包括高分子扩散剂和脂肪酸盐c；

5、b)将模态1胶乳、模态2胶乳和模态3胶乳按照质量比(0.1～1)：1：(0.3～3)混合，加入引发剂进行反应，得到中间物；

6、c)将所述中间物与附聚剂混合，进行附聚，得到附聚后的胶乳；

7、d)将所述附聚后的胶乳进行闪蒸脱水，得到三模态高固聚合物乳液。

8、优选的，以重量份数计，所述模态1胶乳的制备原料包括：

9、乳化剂a：5～15份

10、电解质：0.25～0.5份

11、单体：100份

12、水：150～400份

13、分子量调节剂：0.005～0.06份

14、引发剂：0.15～0.3份

15、还原剂：0.01～0.05份

16、络合剂：0.01～0.2份；

17、所述脂肪酸盐a为c12～c18的饱和脂肪酸钠盐、c12～c18的饱和脂肪酸钾盐、c12～c18的不饱和脂肪酸钠盐和c12～c18的不饱和脂肪酸钾盐中的一种或几种；所述松香酸盐为歧化松香酸钾盐和/或歧化松香酸钠盐；所述脂肪酸盐a与松香酸盐的质量比为(0.1～2)：1。

18、优选的，所述模态1胶乳的聚合温度为5～15℃，转化率控制在95～100％。

19、优选的，以重量份数计，所述模态2胶乳的制备原料包括：

20、乳化剂b：1～5份

21、电解质：0.25～0.5份

22、单体：100份

23、水：150～300份

24、分子量调节剂：0.005～0.06份

25、引发剂：0.15～0.3份；

26、所述小分子扩散剂包括烷基聚氧乙烯醚类扩散剂、木质素磺酸盐类扩散剂、萘磺酸甲醛缩合物和油酰基聚胺基羟酸盐中的一种或多种；所述脂肪酸盐b为c12～c18的饱和脂肪酸钠盐、c12～c18的饱和脂肪酸钾盐、c12～c18的不饱和脂肪酸钠盐和c12～c18的不饱和脂肪酸钾盐中的一种或几种；所述小分子扩散剂与脂肪酸盐b的质量比为(0.2～20)：1。

27、优选的，所述模态2胶乳的聚合温度为35～80℃，转化率控制在60～80％。

28、优选的，以重量份数计，所述模态3胶乳的制备原料包括：

29、乳化剂c：1～5份

30、电解质：0.25～0.5份

31、单体：100份

32、水：150～300份

33、分子量调节剂：0.005～0.06份

34、引发剂：0.15～0.3份

35、所述高分子扩散剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯与聚氧乙烯的接枝共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯与聚氧乙烯的嵌段共聚物，聚苯乙烯与聚氧乙烯的嵌段共聚物，以及聚异丁烯与聚氧乙烯的嵌段共聚物中的一种或几种；所述脂肪酸盐c为c12～c18的饱和脂肪酸钠盐、c12～c18的饱和脂肪酸钾盐、c12～c18的不饱和脂肪酸钠盐和c12～c18的不饱和脂肪酸钾盐中的一种或几种；所述高分子扩散剂与脂肪酸盐c的质量比为(1～20)：1。

36、优选的，所述模态3胶乳的聚合温度为35～80℃，转化率控制在60～80％。

37、优选的，所述步骤b)中的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、过氧化氢对孟烷和过氧化氢蒎烷中的一种或几种；

38、所述步骤b)中的反应的温度为25～70℃，所述步骤b)中的反应的时间为1.5～5小时。

39、优选的，所述步骤c)中的附聚剂为草酸、醋酸、草酸铵和醋酸铵中的一种或几种。

40、本发明提供一种三模态高固聚合物乳液，按照上文所述的制备方法制备得到。

41、本发明提供了一种三模态高固聚合物乳液的制备方法，包括以下步骤：a)采用氧化还原引发体系，通过微乳液聚合方法，制备胶乳粒径在20～80nm的模态1胶乳；采用热分解型引发体系，制备胶乳粒径在100～400nm的模态2胶乳；采用热分解型引发体系，制备胶乳粒径在200～600nm的模态2胶乳；制备模态1胶乳所使用的乳化剂a包括脂肪酸盐a和松香酸盐；制备模态2胶乳所使用的乳化剂b包括小分子扩散剂和脂肪酸盐b；制备模态3胶乳所使用的乳化剂c包括高分子扩散剂和脂肪酸盐c；b)将模态1胶乳、模态2胶乳和模态3胶乳按照质量比(0.1～1)：1：(0.3～3)混合，加入引发剂进行反应，得到中间物；c)将所述中间物与附聚剂混合，进行附聚，得到附聚后的胶乳；d)将所述附聚后的胶乳进行闪蒸脱水，得到三模态高固聚合物乳液。本发明第一解决粒径的空间分布、排布，来满足颗粒的空间完美填充理论，实现固含量提升；本发明利用不同乳化剂的hlb值不同，其乳化作用及形成胶束的大小差异，控制聚合过程粒径大小，通过预聚、混聚形成一定比例粒径分布的胶乳，来满足胶乳粒径分布在一定区间范围的问题；第三利用附聚剂对单一乳化剂作用实现胶粒增长，解决胶乳粒径规整度问题；第四本发明可以实现多种高固聚合物乳液制备，在单体比例、单体种类等方面改变，满足胶乳不同的性质。第五技术解决了种子乳液聚合繁琐的工艺条件控制及步骤(种子制备、滴加控制、温度控制)，更利于工业化生产。