一种苯并噻吩并吡啶类衍生物及合成方法与流程

本发明属于有机化学合成，具体涉及一种苯并噻吩并吡啶类衍生物及合成方法，尤其涉及一种8-溴-1-氯苯并[4,5]噻吩并[2,3-c]吡啶及合成方法。

背景技术：

1、噻吩杂环类的稠环化合物在医药和有机领域具有众多的应用。苯并噻吩并吡啶类化合物由于同时含有噻吩和吡啶两种杂环骨架，近年来，在此类化合物上衍生出的有机金属配合物在有机发光器件中得到了越来越多的应用。

2、目前，该类化合物的合成大多数采用的是重氮化合环的方式，现有技术是利用重氮化合环方式合成噻吩杂环类的稠环化合物。

3、现有的重氮化合环的方式存在如下缺点：重氮化反应是一个强放热过程，具有较大的危险性，在生产过程中存在安全隐患；对于所需要设备要求也极为苛刻；同时会产生大量废酸，不利于生产操作。

4、现有技术cn 113956268 a合成的产物为6-溴-1-氯苯并噻吩[2,3-c]吡啶，其需要的原料为3-溴-2-(甲硫基)苯硼酸，此原料市场上不宜得到，且合成所需要的二甲基二硫醚为高度易燃液体，并且具有恶臭味，不易被操作人员所接受，这就导致了批量合成的不易，并且该反应路线较长，生产周期也相应较长，设备使用率和生产所需能耗较大。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供了一种苯并噻吩并吡啶类衍生物及合成方法。

2、为了解决技术问题，本发明的技术方案是：

3、与现有技术相比，本发明的优点在于：

4、(1)本发明公开了一种苯并噻吩并吡啶类衍生物，苯并噻吩并吡啶类衍生物为8-溴苯并[4,5]噻吩并[2,3-c]吡啶，以7-溴苯并[b]噻吩-2-甲醛和氨基乙醛二甲基缩醛为原料，反应生成n-((7-溴苯并[b]噻吩-2-基)亚甲基)-2,2-二甲氧基乙胺，n-((7-溴苯并[b]噻吩-2-基)亚甲基)-2,2-二甲氧基乙胺在氯甲酸乙酯和亚磷酸三甲酯作用下生成乙基((7-溴苯并[b]噻吩-2-基)(二甲氧基磷酰基)甲基)(2,2-二甲氧乙基)氨基甲酸酯中间体化合物，在ticl4作用下关环生成8-溴苯并[4,5]噻吩并[2,3-c]吡啶，8-溴苯并[4,5]噻吩并[2,3-c]吡啶在有机锂试剂作用下与氯代试剂氯代反应制备得到目标化合物8-溴-1-氯苯并[4,5]噻吩并[2,3-c]吡啶，本发明选用了相对安全的反应操作类型，反应过程温和，操作简单，易于进行批量的制备，无剧烈反应等危险性操作，降低了在生产操作中的安全隐患；

5、(2)本发明所使用的原料简单易得，为批量生产提供了原材料保证，也为类似结构的合成提供了重要的合成思路；

6、(3)本发明不进行suzuki偶联反应，相应的也不再使用昂贵的金属钯催化剂，成本相应的降低；

7、(4)本发明反应路线较短，生产周期也相应较短，设备使用率和生产所需能耗不大，产率相对较高；

8、(5)本发明合成的产物8-溴-1-氯苯并[4,5]噻吩并[2,3-c]吡啶，在有机光电材料领域是一个非常重要的中间体，在此基础上可以制备得到有机金属配合物并应用于有机发光器件。

技术特征：

1.一种苯并噻吩并吡啶类衍生物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种苯并噻吩并吡啶类衍生物的合成方法，其特征在于，所述步骤1具体为：将7-溴苯并[b]噻吩-2-甲醛和二氯乙烷混合均匀，7-溴苯并[b]噻吩-2-甲醛与二氯乙烷的用量比为0.4mol：600ml，在室温下向其缓慢的滴加氨基乙醛二甲基缩醛，在85℃回流下反应12h，然后将所得反应液冷却至室温，不需要纯化，获得n-((7-溴苯并[b]噻吩-2-基)亚甲基)-2,2-二甲氧基乙胺直接进入下一步。

3.根据权利要求2所述的一种苯并噻吩并吡啶类衍生物的合成方法，其特征在于：所述7-溴苯并[b]噻吩-2-甲醛与氨基乙醛二甲基缩醛的摩尔比为1:1.25。

4.根据权利要求1所述的一种苯并噻吩并吡啶类衍生物的合成方法，其特征在于，所述步骤2具体为：将步骤1得到的n-((7-溴苯并[b]噻吩-2-基)亚甲基)-2,2-二甲氧基乙胺和二氯乙烷的混合物降温至-10～0℃后，先滴加氯甲酸乙酯，然后再滴加亚磷酸三甲酯，然后自然升温至室温后反应48h后，然后在-10～0℃下缓慢滴加1.0m的ticl4二氯甲烷溶液，然后将所得混合物在回流下反应48h，在反应完成之后，将反应液冷却至室温后倒入nh4oh的冰水中，使其ph约为8～9之间，将反应物剧烈搅拌30min后，过滤反应物，滤液静止分液，并将有机相水洗至中性，有机相经无水硫酸钠干燥，减压浓缩出去溶剂后得到油状物，通过过硅胶柱，选用乙酸乙酯/石油醚洗脱，得到8-溴苯并[4,5]噻吩并[2,3-c]吡啶。

5.根据权利要求4所述的一种苯并噻吩并吡啶类衍生物的合成方法，其特征在于：所述n-((7-溴苯并[b]噻吩-2-基)亚甲基)-2,2-二甲氧基乙胺与氯甲酸乙酯和亚磷酸三甲酯和ticl4的摩尔比为1：1.2：1.4：5。

6.根据权利要求1所述的一种苯并噻吩并吡啶类衍生物的合成方法，其特征在于，所述步骤3具体为：在氮气保护下，向反应烧瓶中加入8-溴苯并[4,5]噻吩并[2,3-c]吡啶和四氢呋喃，8-溴苯并[4,5]噻吩并[2,3-c]吡啶与四氢呋喃的用量比为0.13mol：280ml，搅拌至完全溶解，温度降至-20℃～-10℃，滴加有机锂试剂，20min滴加完毕，然后在-20～-10℃下反应2小时，冷却至-80℃～-90℃，滴加氯代试剂在四氢呋喃的溶液中，滴加完成后，自然升温至室温后反应3小时，反应结束后，减压除去溶剂，用二氯乙烷萃取，有机相用水洗涤至中性，用无水硫酸钠干燥，并负压浓缩除去溶剂，并通过过硅胶柱，选用乙酸乙酯/石油醚洗脱，得到目标化合物8-溴-1-氯苯并[4,5]噻吩并[2,3-c]吡啶。

7.根据权利要求6所述的一种苯并噻吩并吡啶类衍生物的合成方法，其特征在于：所述8-溴苯并[4,5]噻吩并[2,3-c]吡啶与有机锂试剂和氯代试剂的摩尔比为1:1.3:1.0～1.1。

8.根据权利要求6所述的一种苯并噻吩并吡啶类衍生物的合成方法，其特征在于：所述有机锂试剂为2，2，6，6-四甲基哌啶锂，氯代试剂为六氯乙烷。

9.一种苯并噻吩并吡啶类衍生物，其特征在于：所述苯并噻吩并吡啶类衍生物为8-溴-1-氯苯并[4,5]噻吩并[2,3-c]吡啶，结构式为

10.根据权利要求9所述的一种苯并噻吩并吡啶类衍生物，其特征在于：所述苯并噻吩并吡啶类衍生物用于制备有机金属配合物，并应用于有机发光器件。

技术总结
本发明公开了一种苯并噻吩并吡啶类衍生物及合成方法，以7‑溴苯并[b]噻吩‑2‑甲醛和氨基乙醛二甲基缩醛为原料，反应生成化合物A，化合物A在氯甲酸乙酯和亚磷酸三甲酯作用下生成乙基（（7‑溴苯并[b]噻吩‑2‑基）（二甲氧基磷酰基）甲基）（2,2‑二甲氧乙基）氨基甲酸酯中间体化合物，在TiCl<subgt;4</subgt;作用下关环生成化合物B，化合物B在有机锂试剂作用下与氯代试剂氯代反应制备得到目标化合物8‑溴‑1‑氯苯并[4,5]噻吩并[2,3‑c]吡啶，本发明选用了相对安全的反应操作类型，反应过程温和，操作简单，易于进行批量的制备，无剧烈反应等危险性操作，降低了在生产操作中的安全隐患。

技术研发人员：任莺歌,王荣,张言峰
受保护的技术使用者：西安欧得光电材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14