一种制备全氟(4-甲基-3,6-二氧杂-7-辛烯)磺酰氟的方法与流程

本发明涉及有机氟化学，具体涉及一种制备全氟(4-甲基-3,6-二氧杂-7-辛烯)磺酰氟的方法。

背景技术：

1、全氟(4-甲基-3,6-二氧杂-7-辛烯)磺酰氟(简称psve)，无色透明液体。它是一种用途广泛的高分子有机氟材料的重要共聚单体，与其他单体共聚可以制备出在特定条件下使用的、具有特殊功能的氟树脂、氟橡胶等材料，是制备全氟磺酸离子交换树脂必不可少的主要单体，主要作用是把功能性磺酸基团链引入聚合物中。最早于上世纪70年开发并广泛应用的功能性膜材料，该材料具有优良的耐热性能、力学性能、电化学性能以及化学稳定性能，因而被广泛的应用到氯碱工业和燃料电池行业。

2、当前针对psve的合成工业路线主要有如下两种方法：1)磺酰基氟化法：这类方法通过不同原料先行合成含有全氟乙烯基的磺酰氯或者亚硫酸盐，然后通过氟化试剂氟化制备psve。cn105753742a报道了一种将全氟碘代乙酰氟和六氟环氧丙烷在溶剂中进行加成，之后在溶剂中裂解制备全氟碘代烯醚单体，然后将该单体通过温和的反应制备全氟烯醚亚硫酸盐。通过该亚硫酸盐中间产物，再经过氯化试剂氯化制备得到全氟烯醚磺酰氯，最后将全氟烯醚磺酰氯通过温和的相转移催化氟化反应高收率的制备出所需的全氟烯醚磺酰氟单体。同样类似的还有cn108863854b、us7005545等。该方法路线长，原料不易得，总收率低，并不适合工业化。

3、2)热解脱羧法:与第一个不同，其先行合成含有磺酰氟基团的前体，随后加入碳酸盐进行加热脱羧制备。如kr101956826b1、us3560568a及cn112250603a均采用预先合成的含酰氟端基的全氟磺酰氟(合成见macromolecules,vol.35,no.4,2002)在碳酸盐存在条件下加热生成产物。

4、

5、类似的合成文献(journal of fluorine chemistry 125(2004)1231–1240)也有报导。为提高产物选择性，热解脱羧常常在有溶剂存在条件下进行，但选择的溶剂主要为常见的醚、酮或腈类溶剂，如丙酮、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙腈等。该类溶剂高温条件下不稳定，易参与副反应或分解，降低反应选择性且沸点、闪点低，易燃易爆，工业化过程中存在极大的安全隐患，十分不利于工业化生产。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的脱羧反应使用的溶剂不稳定，易参与副反应，对产物选择性不高，且沸点、闪点低，易燃易爆的问题，提供一种制备全氟(4-甲基-3,6-二氧杂-7-辛烯)磺酰氟的方法，该方法采用特定的绿色、稳定的有机溶剂作为反应溶剂，大幅降低了工艺操作的安全风险，提升了反应选择性，反应收率明显提高，具有良好的工业应用前景。

2、为了实现上述目的，本发明提供了一种制备全氟(4-甲基-3,6-二氧杂-7-辛烯)磺酰氟的方法，所述方法包括以下步骤：

3、(1)将绿色溶剂a、碳酸盐、中间体和助剂进行反应，得到中间体羧酸盐溶液；

4、(2)将中间体羧酸盐溶液进行脱羧反应，得到全氟(4-甲基-3,6-二氧杂-7-辛烯)磺酰氟；

5、所述绿色溶剂a的通式为rfor1，其中，rf为支链或环状的c3～c10含氟烷烃或含氟烷氧烃，r1为c3～c5烷烃；

6、所述中间体为2,3,3,3-四氟-2-[1,1,2,3,3,3-六氟-2-[1,1,2,2-四氟-2-(氟磺酰基)乙氧基]丙氧基]丙酰氟。

7、优选地，rf为支链或环状的c3～c8含氟烷烃；或

8、rf为支链的c3～c5含氟烷氧烃。

9、优选地，rf选自-cf(cf3)2、-cf2chfcf3、-cf2cf(cf3)2、-cf(cf2)4或-cf2(cf3)cfo(cf2)2cf3。

10、优选地，r1选自-ch3、-ch2ch3、-ch2ch2ch3或-ch2(ch3)2。

11、优选地，步骤(1)中，所述碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾和碳酸铵中的一种或两种以上。

12、优选地，步骤(1)中，所述助剂为氢化物和/或饱和胺。

13、优选地，所述氢化物选自氢化钠、氢化钾和氢化钙中的一种或两种以上。

14、优选地，所述饱和胺选自二甲基乙二胺、三乙胺和三正丁胺中的一种或两种以上。

15、优选地，步骤(1)中，所述反应的温度为50℃～60℃。

16、优选地，步骤(1)中，绿色溶剂a、助剂和中间体的用量的重量比为50～70:0.05～0.2:100。

17、优选地，碳酸盐与中间体的用量的摩尔比为1.1～1.5:1。

18、优选地，步骤(1)包括：将绿色溶剂a、碳酸盐和中间体反应50～80min，然后加入助剂反应20～40min，得到中间体羧酸盐溶液。

19、优选地，步骤(2)中，所述脱羧反应的条件包括：温度为190～220℃，压力为40～100kpa。

20、优选地，步骤(2)中还包括：脱羧反应结束后，对反应产物进行分层和纯化。

21、本发明所述方法中仅采用一种绿色溶剂作为制备中间体羧酸盐溶液和中间体羧酸盐溶液进行脱羧反应的反应溶剂，不仅可以提高反应收率，降低成本。而且，该绿色溶剂安全、绿色、环保，采用该绿色溶剂作为反应溶剂，避免了工业放大过程中溶剂存在的安全风险，是一条真正的绿色化制备工艺，符合绿色化发展方向。

技术特征：

1.一种制备全氟(4-甲基-3,6-二氧杂-7-辛烯)磺酰氟的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，rf为支链或环状的c3～c8含氟烷烃；或

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，rf选自-cf(cf3)2、-cf2chfcf3、-cf2cf(cf3)2、-cf(cf2)4或-cf2(cf3)cfo(cf2)2cf3；

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾和碳酸铵中的一种或两种以上。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述助剂为氢化物和/或饱和胺；

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应的温度为50℃～60℃。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，绿色溶剂a、助剂和中间体的用量的重量比为50～70:0.05～0.2:100；

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)包括：将绿色溶剂a、碳酸盐和中间体反应50～80min，然后加入助剂反应20～40min，得到中间体羧酸盐溶液。

9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述脱羧反应的条件包括：温度为190～220℃，压力为40～100kpa。

10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中还包括：脱羧反应结束后，对反应产物进行分层和纯化。

技术总结
本发明涉及有机氟化学技术领域，公开了一种制备全氟(4‑甲基‑3,6‑二氧杂‑7‑辛烯)磺酰氟的方法。所述方法包括：(1)将绿色溶剂A、碳酸盐、中间体和助剂进行反应，得到中间体羧酸盐溶液；(2)将中间体羧酸盐溶液进行脱羧反应，得到全氟(4‑甲基‑3,6‑二氧杂‑7‑辛烯)磺酰氟；所述绿色溶剂A的通式为R<subgt;f</subgt;OR<subgt;1</subgt;，其中，R<subgt;f</subgt;为支链或环状的C3～C10含氟烷烃或含氟烷氧烃，R<subgt;1</subgt;为C3～C5烷烃；所述中间体为2,3,3,3‑四氟‑2‑[1,1,2,3,3,3‑六氟‑2‑[1,1,2,2‑四氟‑2‑(氟磺酰基)乙氧基]丙氧基]丙酰氟。该方法采用特定的绿色、稳定有机溶剂作为反应溶剂，反应收率明显提高。

技术研发人员：吕杨,李宏峰,郑佳,郑均,郑积林,凌豪,陈发
受保护的技术使用者：浙江巨化技术中心有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15