一种反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的生产方法与流程

本发明属于氟化工，具体涉及一种反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的生产方法。

背景技术：

1、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯（hcfo-1233zd(e)）的odp值为0，gwp值为1.0，环保性能优良，毒性低，常态下不燃，使用安全，采用hcfo-1233zd(e)发泡体系合成的硬质聚氨酯泡沫塑料综合性能良好，绝热性能优异，被认为是r141b和r245fa的理想替代品。

2、中国专利cn103534227b公开了一种反式-1233zd的制备方法，该方法以243fa为原料，在催化剂的作用下脱hcl生成反式/顺式-1233zd，然后将顺式-1233zd催化异构化生成反式-1233zd。中国专利cn103946198b公开一种反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法，该方法包括使顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与催化剂接触的工序的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法，所述催化剂为将氟化金属氧化物或金属氟化物在400～600℃下经过干燥处理而得到的化合物。

3、上述专利文件中所用的异构化催化剂均为金属卤化物，在反应之前需要用hf对催化剂进行活化，这种方法对反应器的材质要求较高，包括hastelloy、inconel、incoloy和含氟聚合物内衬，造成投入成本较高。并且所采用的催化剂的活性和使用寿命都不理想，反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯收率较低。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的生产方法，本发明提供的生产方法成本低，顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯转化率高，反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的收率高。

2、本发明的技术方案是：

3、一种反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的生产方法，包括如下步骤：

4、以顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯为原料，在固定床反应器中，在复合催化剂的作用下反应生成反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯；

5、所述复合催化剂的制备方法如下：

6、s1、向zsm-5分子筛中加入溶剂，再加入硅烷化试剂和la的前驱体盐，搅拌均匀，然后加热、蒸干溶剂后，进行干燥、焙烧，得改性分子筛；

7、s2、将步骤s1所得的改性分子筛进行水热处理，然后进行压片成型，即得复合催化剂。

8、优选地，所述步骤s1中zsm-5分子筛、溶剂和硅烷化试剂的添加比例为10 g:90~110 ml:0.3~0.5 g，其中，zsm-5分子筛和硅烷化试剂以重量（g）计，溶剂以体积（ml）计。

9、进一步优选地，所述步骤s1中zsm-5分子筛、溶剂和硅烷化试剂的添加比例为10g:100 ml:0.4 g。

10、优选地，所述步骤s1中的la的前驱体盐的添加量以la的负载量计，所述la的负载量为1~5 wt%。

11、进一步优选地，所述la的负载量为1~3 wt%。

12、特别优选地，所述la的负载量为2 wt%。

13、优选地，所述步骤s1中的硅烷化试剂为六甲基二氧硅烷、氯化三甲基硅烷和正硅酸乙酯中的一种。

14、进一步优选地，所述步骤s1中的硅烷化试剂为六甲基二氧硅烷和正硅酸乙酯中的一种。

15、特别优选地，所述步骤s1中的硅烷化试剂为正硅酸乙酯。

16、优选地，所述步骤s1中la的前驱体盐为硝酸镧、氯化镧、硫酸镧和溴化镧中的一种。

17、进一步优选地，所述la的前驱体盐为硝酸镧、氯化镧和硫酸镧中的一种。

18、特别优选地，所述la的前驱体盐为硝酸镧。

19、优选地，所述步骤s1中的溶剂为水、甲醇、乙醇、甲苯和环己烷中的一种。

20、进一步优选地，所述步骤s1中的溶剂为水、甲醇、和甲苯中的一种。

21、特别优选地，所述步骤s1中的溶剂为甲醇和甲苯中的一种。

22、优选地，所述复合催化剂的制备方法中，在步骤s1中，向zsm-5分子筛中加入溶剂，再加入硅烷化试剂和la的前驱体盐，在45~55 ℃下搅拌均匀3~5 min，然后加热至80~100℃蒸干溶剂后，在110~130 ℃下干燥12 h，接着在450~600 ℃下焙烧4~7 h，得改性分子筛。

23、进一步优选地，所述步骤s1中，向zsm-5分子筛中加入溶剂，再加入硅烷化试剂和la的前驱体盐，在50 ℃下搅拌均匀3~5 min，然后加热至90 ℃蒸干溶剂后，在120 ℃下干燥12 h，接着在550 ℃下焙烧6 h，得改性分子筛。

24、优选地，所述复合催化剂的制备方法中，在步骤s2中的水热老化的过程中，需通入一定量的水和氮气，所述通入水的流量为2 ml/min，通入氮气的流量为10 ml/min，水热老化的温度为450~550 ℃，时间为2.5~3.5 h。

25、进一步优选地，所述步骤s2中的水热老化的温度为500 ℃，时间为3 h。

26、优选地，所述固定床反应器中，反应温度为120~320oc，原料与复合催化剂的接触时间为6~20 s。

27、进一步优选地，所述固定床反应器中，反应温度为130~250oc，原料与催化剂的接触时间为8~15 s。

28、特别优选地，所述固定床反应器中，反应温度为150~230oc，原料与催化剂的接触时间为8~13 s。

29、另外，本发明中制得的复合催化剂可以通过再生进行回收使用，所述的复合催化剂的再生方法可以采用本领域的常规再生方法，例如：将复合催化剂在空气中500℃焙烧3h，即得。

30、本发明反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的生产方法的反应机理如下：

31、本发明以顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯为原料，在本发明制得的复合催化剂的作用下进行异构化反应，反应得到反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。本发明制得的复合催化剂以zsm-5分子筛为基础，zsm-5分子筛中的b酸性位是烯烃异构化反应的活性位，顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的c=c双键与质子酸性位（b酸位）的π键形成弱相互作用，吸附到分子筛上，生成π配位的复合物。顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯吸附完成后进一步与分子筛上的o原子发生作用，生成烷氧基复合物，此时的烷氧基复合物为顺式，然后该烷氧基复合物发生碳链上的扭转，变为反式烷氧基复合物，进而发生c-o键的断裂，生成热力学上更稳定的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。

32、但是，本技术发明人发现，在异构化的反应过程中，会有部分的顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯聚合为长链烯烃，这些长链烯烃还会裂解产生hf，一方面，长链烯烃的存在会在催化剂的表面形成积碳，堵塞催化剂的孔道，造成催化剂的活性和寿命下降；另一方面，裂解产生的hf会对分子筛的结构造成破坏，容易造成分子筛骨架的坍塌，进而造成催化剂的永久性失活。

33、为了解决反应中遇到的这两个问题，本发明在复合催化剂的制备过程中首先对zsm-5分子筛的表面进行硅烷化处理，硅烷化试剂与分子筛表面的硅羟基反应而在表面接枝有机官能团，主要通过si-oh与有机硅的共价结构实现；同时加入的la+能够选择性更高的进入到分子筛的孔道内与孔道内的羟基结合以la(oh)2+形态与分子筛骨架相互作用，使al-o键变强，提高了zsm-5分子筛的骨架稳定性，从而可以明显的提高本发明制得的复合催化剂的使用寿命。

34、进一步地，在分子筛硅羟基反应过程中，分解产生的二氧化硅会沉积到zsm-5分子筛的表面，覆盖掉一部分的强酸位；因此，本发明还对硅烷化处理之后的zsm-5分子筛进行水热处理，水热处理可以去除孔道内和表面大部分的非骨架铝，增大分子筛的孔道尺寸，有利于长链烯烃的吸脱附，减少催化剂表面的积碳，从而进一步延长催化剂的使用寿命。

35、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

36、（1）本发明提供的生产方法操作简单，生产成本低，可以有效提高顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率和反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的收率。

37、（2）本发明提供的复合催化剂的使用寿命较长，可以连续使用240h以上，有利于工业上连续生产，同时还可以进行再生处理后继续重复使用，提高使用的性能的同时还能提升整个催化剂的使用寿命，降低催化剂的再生成本和生产成本。

38、（3）本发明的催化剂不含有金属卤化物，不会造成反应器材的损耗，也可避免造成环境污染，适合大规模的工业化生产。