一种沥青改性剂、改性沥青及其制备方法与流程

本发明属于一种沥青改性剂、改性沥青及其制备方法，涉及公路路面、桥梁路面、机场跑道、工程筑路材料。

背景技术：

1、沥青混合料是一种复合材料，主要由沥青、粗骨料、细骨料、矿粉组成，有的还加入聚合物、纤维、功能性添加剂；由这些不同质量和数量的材料混合形成不同的结构，并具有不同的力学性质。

2、国内公路交通流量和行驶频度急剧增长，货运车的轴重不断增加，沥青路面的抗车辙性能、低温抗裂性能、抗水损害性能和抗疲劳性能是沥青路面研究的主体，同时具备上述四种能力，才能称为合格的沥青路面。

3、国内公路设计年限通常是10-12年，目前的技术现状是，路面的抗车辙、抗水损、抗疲劳三个能力都能达到设计年限，但低温抗裂能力不足，不能100％保证达标。

4、沥青路面的耐高温和高温稳定性问题，表现为沥青路面的抗车辙能力。稳定性低可产生推移、壅包、波浪等路面危害。目前改善沥青混合料的高温稳定性方法是加入沥青改性剂如sbs、ret、pe、eva、ppa、apao、sbr等高分子聚合物，外加小量添加剂如无机填料炭黑、纳米碳酸钙、氧化钙、硅藻土等，交联剂如硫化物、过氧化物等，用来提高沥青软化点，提高抗车辙能力，使沥青混合料高温稳定性提高到设计要求。其中sbs是最重要的改性剂，它既具有抗车辙能力还具有抗低温开裂能力，所以国内沥青混合料普遍使用sbs。以sbs为主体的聚合物沥青添加剂，抗高温车辙效果很好，性能可以超过国标十倍。中国有882个专利都在沥青混合料中加入sbs，如cn20221048386.8一种适用于重载路面面层的石灰岩环氧沥青混合料、其制备方法及应用，用于重载路面抗车辙；cn20221080101.0掺钢渣的高性能抗滑薄层罩面沥青混合料及其制备方法，用于路面抗滑。

5、但是sbs由于主链上存在聚丁二烯链段，其中的双键和ch2-ch2键很脆弱，只有223kj/mol，很容易在紫外线辐射下发生断裂，c-c双键也会发生断裂并降低主链上的不饱和度。sbs改性沥青感温性能提高的主要原因是sbs形成网络，2个s链段可以提高沥青的高温稳定性，b链段提高了沥青在低温下的弹性，防止开裂；当sbs主链断裂，聚丁二烯不饱和度下降后，改性沥青的感温性能也随之下降；光辐射后，sbs改性沥青pi值同步下降，说明低温弹性性能下降，所以sbs的抗老化抗疲劳性能较差。

6、sbs在沥青中是物理溶胀，不产生化学反应，sbs与沥青相容性和相容稳定性不佳，所以不能储存，施工中还会造成sbs改性沥青路面的局部地区性能与整体不一致，在工作中局部路面容易损坏。

7、沥青路面的低温抗裂性能，表现为沥青混合料在高寒地区和高低温激烈交替路段的膨胀收缩造成路面裂缝。沥青路面低温收缩裂缝是寒冷地区和温差较大地区特有的，是世界上尚没完全解决的一种道路病害。目前改善沥青混合料的低温收缩开裂方法在聚合物改性、集料级配、沥青混合料孔隙率、沥青用料选择、沥青用量、防老化等措施上下功夫，主要集中在sbs、sbr、废橡胶为主体的聚合物添加剂的研究，外加小量交联剂、分散剂、相容剂、温拌剂(表面活性剂)、各种纤维等，这些措施对沥青混合料的耐寒性和低温开裂都有一定作用，但不能完全解决问题。

8、沥青胶结料内加入改性剂，特别是复配的高分子类改性剂，已经有能力解决沥青混合料的高温稳定性问题，同样加入高分子类改性剂后，沥青混合料的低温抗裂性能得到提高，但是用同一种改性剂既能解决沥青混合料的高温稳定性问题，同时解决极端低温环境的抗裂问题，这样的改性剂没有出现。

9、沥青的各组分含量是沥青质量的根本，由于经济原因，目前有的沥青组分内沥青质含量大于25％，饱和组分、芳香组分含量降低，沥青脆性加大，用橡胶或热塑性橡胶为主的改性剂无法改性。

10、本团队还发现，目前的聚合物改性沥青难以提高低温性能的问题在于：聚合物中主体部份橡胶、热塑性橡胶、树脂只分散于沥青中的芳香份内形成连续相，但在胶质、沥青质、饱和份、蜡成份内没有形成聚合物连续相，沥青体系内部存在非均相结构，在外力作用下，体系内应力不均匀，形成沥青路面局部损坏；特别是低温时，沥青内部各组份低温收缩量不同，形成内部应力，损坏路面。所以以sbs为代表的热塑性橡胶配合橡胶类、树脂类聚合物为主体的沥青改性剂，难以应对-30℃及以下的严寒。

11、新疆地区特定的气候条件，吐鲁番夏季平均气温35℃，沥青路面温度可以高达65℃，冬季平均达到-20℃，极端最低-40℃，当日温差可达30℃；桥梁路面也有类似状况。这种极端气候时常发生，所以那里的沥青混合料必须能解决65℃的高温稳定性问题，又能解决-40℃时的低温抗裂问题，一种改性剂必须同时解决这二个问题，才能达到设计要求。

12、实际上国际著名品牌的沥青改性剂也不能同时满足沥青混合料的高、低温性能要求，如德国的路浮8000、domix、sasobit、美国的tps，在适宜的掺量下可大幅度的提高沥青混合料的高温稳定性，其最大提高幅度已达到了国标的10倍之多，高温稳定性可适应任何地区的使用环境，但其低温抗裂性只是稍有提高，所提高的数值对沥青混合料的低温抗裂作用有限，不能适应极端严寒环境。

13、路浮8000、domix、sasobit、tps等国际大品牌，都是由多种聚合物(橡胶、热塑性橡胶、树脂)及少量添加剂组成，它们的共同特点是能在沥青胶结料中溶化，均匀分散在沥青中，并与沥青共同凝固，与沥青产生化学和物理反应，形成高弹性的固化结构。这个结构成功地解决了沥青混合料的高温稳定性问题，但对低温抗开裂能力不足。

14、本团队认为，现有技术不能解决上述问题，只有换个方法换个思路才有可能取得进展。

技术实现思路

1、本发明目的是提供一种沥青改性剂、改性沥青以及改性沥青的制备方法：把沥青内的半固体沥青质和小部分胶质剪切成小粒子，均匀固定在聚合物网络中，形成了保和分、芳香分、大部分胶质、聚合物网络组成的沥青胶结料动态均质胶体，再对这一沥青动态均质胶体进行改性，制成改性沥青，再把改性沥青加入集料中制成沥青混合料。

2、本发明的另一个目的是提供一种能够实现第一个目的的沥青改性剂，以该沥青改性剂制造的沥青混合料，能够同时解决沥青混合料路面的高温稳定性和低温开裂问题，为路面提供一种能够在65℃地面温度下抗车辙的高温稳定性沥青混合料，还能在-40℃环境下不产生低温开裂，同时能提高沥青混合料的抗水损害性能、抗老化、抗疲劳性能和抗滑性能，达到和超过国家质量指标标准的沥青混合料。

3、本发明提供的技术方案：

4、一种沥青改性剂，包括能在沥青胶体内形成聚合物网络的超支化聚合物，所述聚合物网络上具有强极性正电荷，所述聚合物网络上还具有活性交联性基团、降粘基团、分散基团、乳化基团、附着力基团和相容剂基团。作为优选，按照质量份数计算，所述超支化聚合物包括两性离子超支化聚合物0-50份、阳离子超支化聚合物0-50份、两亲性超支化聚合物0-50份、降粘分散性超支化聚合物1-50份、超支化聚合物附着力促进剂0-50份和超支化聚合物固化剂0-20份，所述超支化聚合物总组份100份组成。

5、作为优选，所述超支聚合物中阳离子超支化聚合物和两性离子超支化聚合物带有极强正电荷，所述阳离子超支化聚合物包括端氨基超支化聚合物季胺盐、超支化聚乙烯亚胺、超支化聚酰胺-胺、超支化聚酯季铵盐、超支化阳离子水性聚氨酯、超支化吉米奇中的一种或者多种的组合；所述两性离子超支化聚合物包括两性离子超支化聚醚、超支化两性离子型聚丙烯酰胺、两性离子超支化聚碳酸酯、两性离子超支化聚乙二醇、两性离子超支化聚酰胺-胺、两性离子超支化聚酰胺、两性离子超支化聚乙烯亚胺、两性离子超支化聚酯、两性离子氨基超支化聚硅氧烷、两性离子超支化聚甲基丙烯基、两性离子超支化聚酯酰胺、两性离子超支化聚氨基酸。

6、作为优选，所述活性交联性基团包括羟基、羧基、羰基、氨基、磷酸酯基、双键基、酰胺基。

7、作为优选，所述降粘基团、分散基团和乳化基团选用两亲性超支化聚合物，包括两亲性超支化聚酰胺胺、两亲性端羧基超支化聚酯、聚硅氧烷改性两亲性超支化聚酯、烷基链封端两亲性超支化聚缩水聚合甘油、两亲性超支化聚酯-聚丙烯酸、两亲性超支化聚酰胺酯、两亲性超支化聚磷酸酯中的一种或者多种的组合物；

8、和/或选用酯类单体接枝超支化聚合物制成的降粘分散性超支聚合物，包括丙烯酸十八酯封端超支化聚合物、甲基丙烯酸甲酯封端超支化聚合物、甲基丙烯酸月桂酯封端超支化聚合物、丙烯酸十二酯封端超支化聚合物、苄基丙烯酸酯封端超支化聚合物、马来酸双十八酯封端超支化聚合物、醋酸乙烯酯封端超支化聚合物、邻苯基苯乙氧基丙烯酸酯封端超支化聚合物中的一种或者多种的组合物。

9、作为优选，所述附着力基团和相容剂基团，选用脂肪链封端超支化聚酯磷酸酯、烷基端基超支化聚磷酸酯、超支化芳香族聚酯树脂，丙烯酸端基聚磷酸酯、端羧基超支化聚酯中的一种或者多种的组合物。

10、一种沥青改性剂，按照质量份数计算，包括聚合物50-90份，交联剂1-10份，填料0-30份，抗剥落剂1-10份、相容剂1-30份、耐寒增韧剂0-20份、抗氧剂0-5份、抗紫外光剂0-5份，合计100份组成。

11、作为优选，所述聚合物包括选用tb(脆化温度)在-50℃以下的高耐寒性橡胶、热塑性弹性体、高分子量树脂；所述聚合物是该沥青改性剂的主体部分，该沥青改性剂质量份数的10％-100％。

12、一种改性沥青，按照质量份数计算，包括沥青100份，沥青改性剂a 0.1-30份，沥青改性剂b 2-50份。

13、一种改性沥青的制造方法，包括以下步骤：

14、s1、将沥青改性剂a加入至热沥青中，然后控温剪切成沥青动态均质胶体，沥青改性剂a在沥青动态均质胶体中形成均匀的聚合物网络，固定住沥青质粒子；

15、s2、采用沥青改性剂b加入至上述的沥青动态均质胶体中，剪切搅拌使其在沥青中形成聚合物连续相，该连续相穿过步骤s1中形成的聚合物网络，相互交叉，并最终得到具有二维或者三维结构新网络的改性沥青。

16、与现有技术相比，本发明的优点在于：

17、1、采用本发明中的沥青改性剂a和沥青改性剂b的组合，制造成功在高粘、高弹、高模量沥青体系内，聚合物连续相在沥青中所有组分(芳香分、饱和分、胶质、沥青质、蜡)内的均相结构，对延长沥青路面使用寿命具有重大意义；并且用同一种改性剂既解决了沥青混合料的高温稳定性问题，又解决了低温抗裂问题，抗水、抗疲劳性能优秀。

18、2、选用的沥青改性剂b组分聚合物的tb脆化温度全部低于-50℃，沥青改性剂a组分是塑性弹性体，多臂具备柔韧性，其tb温度普遍低于-70℃，所制成的沥青混合料改性剂在-40℃工作环境中，所选用的聚合物有足够的低温柔韧性。

19、3、沥青改性剂a组分、沥青改性剂b组分在沥青体系内产生交联，这种不可逆交联网络限制了沥青粒子的流动性，赋予沥青体系热固性弹性体的特征，这种交联的另一特征是沥青改性剂a组分、沥青改性剂b组分在沥青体系内是二维为主三维为副的交联，这种交联网络模式可在沥青体系内的芳香份、饱和份和胶质份内形成聚合物连续相，既提高了沥青混合料的高温稳定性，又提高了低温抗裂性能。

20、4、加入elevast聚合物，在沥青体系内加入反式聚辛烯、bsr、耐寒增韧剂尼龙酸二辛酯、植物沥青和植物油，这些物质协同作用，提高了改性沥青低温延度、低温粘韧性。

21、5、采用超支化聚合物作沥青降粘剂、分散剂，显著降低沥青粘度，降低温拌温度10-20℃，可以较大幅度提高沥青体系内聚合物用量，提高了沥青路面的使用年限；本发明改性沥青不但适用于普通沥青混合料如ac类，提高ac类路面的使用寿命，更加适用于高粘高弹高模量沥青混合料，用于同时产生高温、严寒地区路面，如桥梁路面，新疆地区路面。