一种锂电池级羧甲基纤维素锂材料的改性及制备方法与流程

本发明属于天然高分子化学改性，具体为一种锂电池级羧甲基纤维素锂材料的改性及制备方法。

背景技术：

1、目前cmc-li的生成，主要分为一步法和两步法。

2、一步法直接合成cmc-li的方法，以棉花为原材料，加入氢氧化锂溶液进行活化，生产碱化纤维素，再进行醚化反应，得到羧甲基纤维素锂(cmc-li)。但是由于是加入氢氧化锂溶液，碱度太低，它在水中的溶解度比较低，不到13％,在无机溶剂中的溶解度更低，不到3％,所以该工艺难以形成较好的碱纤维素，合成得到的cmc-li的取代度非常低，成品得率也非常低；

3、两步法合成cmc-li,主要是用cmc-na成品与酸发生反应，生产cmc-h,再与氢氧化锂溶液或者氯化锂溶液发生反应，得到羧甲基纤维素锂，并且纯度较高，基本不含有cmc-na的存在，产品都是以纯度较高的单一物质存在的。

4、但是目前的一步法无法得到合格产品，两步法产品质量合格但过程复杂，生产成本高，不利于cmc-li的大规模推广。

技术实现思路

1、本发明的目的在于：为了解决上述提出的问题，提供一种锂电池级羧甲基纤维素锂材料的改性及制备方法。

2、本发明采用的技术方案如下：一种锂电池级羧甲基纤维素锂材料的改性及制备方法，所述锂电池级羧甲基纤维素锂材料的改性工作原理包括以下步骤：

3、s1:通过碱化反应使天然纤维素碱化为碱纤维素

4、s2:将规定品质的氯乙酸溶液溶于醇中，制成醚化剂，碱纤维素和醚化剂与之发生醚化反应，其目的在于用氯乙酸上的羧甲基代替化纤素中的羟基。氯乙酸转化为氯乙酸钠：

5、s3：通过二次醚化将碱纤维素和氯乙酸钾转化；

6、s4：进行酸化反应，在定制原料中，加入一定量的硫酸，维持适当温度，反应一定时间；

7、s5：进行碱化反应，将纯净的cmc-h分散在酒精溶液中，加入一定量的一定浓度的乙醇锂或氢氧化锂，维持适当温度，反应4h，

8、s6：进行干燥封装，将上步固体湿品转移至烘房，干燥2小时至成品取样测水分为5～7％，停止干燥出料。将烘干的成品按要求进行气流粉碎、过筛(300目)后得到高纯羧甲基纤维素锂成品。

9、在一优选的实施方式中，所述步骤s1中，反应式为：

10、cell-(oh)3+xkoh→cell-(oh)3-x(o-k+)x+xh2o。

11、在一优选的实施方式中，所述步骤s2中，反应式为：

12、clch2cooh+koh→clch2cook+h2o。

13、在一优选的实施方式中，所述步骤s3中，反应式为：

14、cell-(oh)3-x(o-k+)x+nclch2cook→

15、cell-(oh)3-x(ok)x-n(och2coo-k+)n+nkcl。

16、在一优选的实施方式中，所述步骤s4中，反应式为：

17、cell-ch2cook(cmc-k)+hx→cell-ch2cooh(cmc-h)+kx。

18、在一优选的实施方式中，所述步骤s5中，反应式为：cell-ch2cooh(cmc-h)+lioh→cell-ch2cooli(cmc-li)+h2o。

19、在一优选的实施方式中，所述步骤s6中，过筛的目数为300目。

20、在一优选的实施方式中，所述锂电池级羧甲基纤维素锂材料的改性及制备方法包括以下步骤：

21、s1:用量筒量取340ml异丙醇备用，用电子天平称取棉浆20g,取棉浆的相对分子质量为242g/mol，氢氧化钾溶液，此处需要固体氢氧化钾9.92g；

22、s2:搭建好实验架，将水浴锅的温度预设到20℃，把称量好的棉花和异丙醇放入500ml的三口烧瓶中，开启搅拌器，调整转速，待三口烧瓶中心出现漩涡是为转速合适。将配制好的25％的氢氧化钾溶液倒入三口烧瓶中，20℃恒温搅拌2h进行碱化反应；

23、s3:根据比例算得需要氯乙酸11.71g，将其与15ml异丙醇混合制成醚化剂，待碱化结束后，将配置好的醚化剂滴加三口烧瓶中，滴加过程约为10分钟。将水浴锅升温至50℃，待三口烧瓶中水温达到50℃后恒温1小时进行第一次醚化反应；

24、s4:第一次醚化结束后将水浴锅升温至75℃，待三口烧瓶中水温达到75℃后恒温30分钟进行二次醚化反应；

25、s5:二次醚化反应结束后将水浴锅温度调整至50℃以下，待三口烧瓶中水温低于50℃后加入大量异丙醇防止结块，用电子天平称取4g冰硫酸加入三口烧瓶中进行中和。关闭搅拌器，取出样品于滤纸上准备进行抽滤；

26、s6:配置体积比75％乙醇约300ml，反复洗涤、抽滤样品3次后将样品平均分置于三个培养皿中，放入温度设置为80℃的鼓风干燥机中，风干两个小时后取出。将样品放入粉碎机中粉碎约3分钟得到产品；

27、s7:称取10g羧甲基纤维素钾产品，质量比10％硫酸溶液100g，待反应釜中加入60g硫酸后，开启搅拌，缓缓加入羧甲基纤维素钾。过程伴随加入硫酸，待完全加完后，设置反应温度40℃，反应开始十分钟后开始计时，反应时间为150分钟；

28、s8:反应结束后，用去离子水抽滤三次，整个过程持续20分钟左右，再称取85％乙醇溶液100g，先加一半，再伴随加入cmc-h直至充分分散于溶剂中，中途搅拌器一直开启，加入提前称量搅好的的乙醇锂或氢氧化锂(碱含量25％-28％)，反应温度设定40℃，反应开始十分钟后开始计时，反应时间为4小时；

29、s9:称取90％乙醇溶液150g，用于抽滤，抽滤2次，抽滤结束后，将样品放入80℃鼓风风箱进行烘干，烘干2小时后，取出样品进行粉碎包装。

30、综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

31、1、本发明中，以棉浆为原材料批量生产并可作为锂电池级负极粘结剂的羧甲基纤维素锂的制备方法。通过原材料调整和工艺配方设计，成功合成了一种高纯电池级羧甲基纤维素锂产品。经棉浆→cmck→cmch→cmcli的过程，采用固体氢氧化钾为碱化剂，淤浆法工艺，高纯度低盐含量合成cmck,直接用硫酸酸化，经过水洗，喷淋去除无机盐，再加乙醇锂或者氢氧化锂来获得产品，所得产品灰分小，生纤维残留少，取代均匀，透光率高，分散溶解性好，并且满足锂电池用负极粘结剂材料要求。

32、2、本发明中，由于工艺改进，得到分子量分布均匀(分子量大)，凝胶颗粒少，取代度好，一致性稳定性强的电池级改性羧甲基纤维素产品,同时整个工艺流程的成本更低。本发明工艺提供了更好的反应条件和过程精确控制，配合独有配方流程，有效抑制了c2、c3短链活性并降低基团取代数量，增加了c6长链活性并提高长链基团的的取代比例，产品具备更强的断裂伸长率，柔韧性相对更高，协助改善涂布过程中的开裂、打卷现象，让产品具有更少的杂质含量及更好的物理加工性能。本工艺具有产品得率高，副反应少，生纤维残留少，产品稳定性高等优点。