一种1,3-共轭二炔衍生物的绿色合成方法

本发明涉及精细化工，具体地说是一种1,3-共轭二炔衍生物的绿色合成方法。

背景技术：

1、1,3-二炔是精细化学品、医药中间体和生物活性物质的重要构筑单元。末端炔的氧化偶联反应被认为是制备1,3-二炔化合物最直接和有效的方法。

2、mack等开发了一种无溶剂、无氧化剂的炔烃氧化偶联反应催化剂。他们发现使用聚合物负载四(三苯基)膦钯作为催化剂，在末端炔的氧化偶联反应中可得到高收率的偶联产物。然而，在没有添加额外的三苯基膦的情况下，该催化剂只能循环使用2次，在添加过量三苯基膦的情况下只能循环使用5次，且反应活性都大大降低。

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4、wei等制备的al(oh)3负载纳米钯催化剂在温和的条件下，可以得到1,3-二炔化合物，然而此催化剂在反应过程中需要添加碱醋酸钠，并且需要ag2so4为化学氧化剂。

5、zhang报道cufe2o4作为末端炔烃氧化偶联反应的催化剂，并可在温和条件下合成多种对称和非对称的1,3-二炔化合物，收率中等。催化剂可以用磁铁回收，并且可以连续重复使用5次，活性没有明显的损失，但是此催化体系需要添加吡啶作为碱。

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7、在专利申请文件(cn200610122182.5)1,3-二炔衍生物的制备方法中，使用氯化钯、碘化亚铜和过氧化物可实现末端炔烃的氧化偶联反应，但该体系中催化剂仅可循环利用5次，且转化率较低。

8、在专利申请文件(cn201410209072.7)一种1,3-丁二炔催化体系的制备方法中，使用氯化铜、空气分别作为催化剂和氧化剂，但是该催化体系循环稳定性不佳，且需要添加无机碱和配体8-羟基喹啉。

9、在专利申请文件(cn201510306425.x)一种简便、高效、可重复使用的铜催化体系催化合成1，3-二炔类化合物所涉及的方法中，以有机溶剂和水作为反应溶剂，在硝酸铜和luviset clear共同组成的催化体系作用下，可实现末端炔烃高效率转化为1,3-二炔类化合物。但该催化剂对其底物适用性较差，产率较低。

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11、综上所述，目前报道的合成1,3-共轭二炔衍生物催化剂大多为均相催化体系，且需要使用复杂有机配体、外加碱，导致了催化剂回收困难和产生碱性废物等问题，阻碍了其实际应用。

技术实现思路

1、本发明的目的就是提供一种1,3-共轭二炔衍生物的绿色合成方法，该方法所用的铜钯双金属合金催化剂活性高，选择性高，稳定性好，反应条件绿色，环境友好，解决了现有催化体系中难回收、外加碱、复杂配体等问题。

2、本发明是这样实现的：

3、在铜钯(cupd)双金属合金催化剂作用下，末端基炔类化合物可高效氧化偶联为1,3-共轭二炔化合物，所述铜钯双金属合金催化剂通过以下方法制得：

4、(a)以硝酸铜和氯钯酸钠为金属前体，赖氨酸为分散剂，配置水溶液。

5、(b)采用浸渍法将金属负载到sio2载体上，然后通过高温煅烧得到相应的金属氧化物前驱体。

6、(c)将步骤(b)中所得到的前驱体，经10％h2/n2还原，得到cupd双金属合金催化剂；所述cupd双金属合金催化剂中总金属负载量为2-10wt％。

7、将所述cupd双金属合金催化剂采用如下步骤筛选：

8、以苯乙炔的氧化偶联作为模型反应来评估cupd双金属合金催化剂的催化性能。

9、在步骤(a)中，cu和pd盐投料比例为20:1～1:1，优选5:1。

10、在步骤(a)中，总金属和赖氨酸的摩尔比为0.1:1～10:1，优选4.5：1。

11、在步骤(b)中，总金属负载量为2～10wt％，优选4wt％。

12、在步骤(c)中，所述催化剂前体的焙烧温度为300-600℃，优选400℃；催化剂前体的还原温度为200-500℃，优选300℃。

13、本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种1,3-共轭二炔衍生物的绿色合成方法，包括如下步骤：

14、(d)以上述制备cupd/sio2为催化剂，将原料末端基炔类化合物和溶剂添加到装有氧气气球的反应管中，并加热开始反应。

15、(e)当反应到一定时间，样品从烧瓶中取出，使用30m hp-5毛细管柱进行气相色谱分析。

16、(f)每次实验结束后，通过离心将催化剂和反应介质进行分离，留下催化剂并进行多次离心和真空干燥处理，用于下次催化实验使用。其中末端基炔类化合物为具有吸电子基团和给电子基团的芳香族末端炔、脂肪族末端炔、环烷烃末端炔、杂环末端炔。

17、在步骤(d)中，溶剂可以为二甲基亚砜、乙醇、n，n-二甲基甲酰胺和甲苯，优选二甲基亚砜；催化剂用量为1～10mol％，优选6mol％。

18、在步骤(d)中，反应温度为80-150℃，优选100℃。

19、在步骤(d)中，投入的双金属催化剂为cu20pd1-400、cu10pd1-400、cu5pd1-400、cu1pd1-400，优选催化剂为cu5pd1-400。400表示焙烧温度。

20、在步骤(d)中，末端炔类化合物为具有吸电子基团和给电子基团的芳香族末端炔、脂肪族末端炔、环烷烃末端炔、杂环末端炔。

21、本发明实现末端炔烃高效偶联的关键是，选用cupd双金属合金催化剂。该催化剂制备过程中，cu和pd元素的比例以及焙烧温度对催化剂的催化性能产生较大影响。

22、本发明催化剂体系方法简单，容易控制，对环境友好，制造成本低，具有高稳定性和可重用性，在温和、无碱以及无配体条件下均具有广泛的适用性，在精细化工领域具有重要的应用前景。

技术特征：

1.一种1,3-共轭二炔衍生物的绿色合成方法，其特征是，包括如下步骤：首先制备cupd双金属合金催化剂；之后将cupd双金属合金催化剂、末端基炔类化合物和溶剂添加到氧气气球反应管中，于80～150℃温度下进行反应。

2.根据权利要求1所述的1,3-共轭二炔衍生物的绿色合成方法，其特征是，cupd双金属合金催化剂的制备方法如下：以硝酸铜和氯钯酸钠为金属前体，赖氨酸为分散剂，采用浸渍法将cupd金属负载到sio2上，通过焙烧和还原过程制备得到cupd双金属合金催化剂。

3.根据权利要求1所述的1,3-共轭二炔衍生物的绿色合成方法，其特征是，所述末端基炔类化合物包括芳香族末端炔、脂肪族末端炔、环烷烃末端炔、杂环末端炔。

4.根据权利要求1所述的1,3-共轭二炔衍生物的绿色合成方法，其特征是，所述溶剂为二甲基亚砜或n,n-二甲基甲酰胺。

5.根据权利要求1所述的1,3-共轭二炔衍生物的绿色合成方法，其特征是，cupd双金属合金催化剂中总金属负载量为2-10wt％。

6.根据权利要求2所述的1,3-共轭二炔衍生物的绿色合成方法，其特征是，硝酸铜和氯钯酸钠的摩尔比为20:1-1:1。

7.根据权利要求2所述的1,3-共轭二炔衍生物的绿色合成方法，其特征是，铜钯金属与赖氨酸的摩尔比为10:1-4.5:1。

8.根据权利要求2所述的1,3-共轭二炔衍生物的绿色合成方法，其特征是，焙烧温度为300-600℃，时间为0-3h。

9.根据权利要求2所述的1,3-共轭二炔衍生物的绿色合成方法，其特征是，还原温度为200-500℃，还原时间为0-2h。

技术总结
本发明提供了一种1,3‑共轭二炔衍生物的绿色合成方法。该方案属于精细化工技术领域。本发明的技术方案要点为：采用硝酸铜和氯钯酸钠作为金属前体，赖氨酸为分散剂，通过焙烧还原等步骤制备CuPd/SiO2纳米合金催化剂。在末端基炔类化合物的氧化偶联制1,3‑共轭二炔衍生物反应中，该催化剂具有活性高、选择性好、稳定性高且易于分离和循环使用等特点。该催化体系反应不需要使用任何添加剂，副反应较少，底物适用性好，收率高。

技术研发人员：温昕,沈琦,李璐瑶,邢雅欣
受保护的技术使用者：河北大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15