抗拉伸长支化PBAT可降解共聚物的合成方法与流程

本发明涉及可降解材料加工，具体涉及抗拉伸长支化pbat可降解共聚物的合成方法。

背景技术：

1、随着国家经济的快速增长，塑料工业迅速发展，其用途已经渗透到国民经济的各个领域，用途十分广泛。塑料的材料主要有聚丙烯、聚乙烯和聚苯乙烯，这些材料不能够自然分解。随意丢弃将会因其非降解性堆积在土地上，从而造成严重的白色污染，而且这种潜在的污染同时也会随着人们使用量的增加和时间的积累而加剧。伴随人们环保意识的不断增强，传统的石化基塑料正逐渐被称为“绿色材料”的可降解和可重复利用的生物基材料所代替。目前使用最为重要和广阔的可降解聚合物是脂肪族聚酯和蛋白质，比如聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯等。

2、现有技术中的可降解共聚物多为长直链结构，其上含有的大量丰富的酯键，通过氧化还原反应，大分子共聚物上的酯键断裂，使得聚合物长分子链分裂成较短部分，大分子聚合物分解成小分子结构，形成降解，以农用地膜为例，现有的可降解共聚物制备成的农用地膜在同等情况下性能会比pe膜低，其中以抗拉和抗撕裂强度表现最明显，为提高农用薄膜的抗拉与抗撕裂强度，通常会增加薄膜厚度、使用价格较高的原料、采用更为复杂的加工工艺，并且现有的可降解材料在土壤中的降解速率，一开始降解速率高，但是随着时间的推移，降解速率逐渐延缓，导致农业薄膜在农业幼苗生长前期对农业幼苗的保护性能有待进一步提高，从而造成可降解共聚物在农用薄膜中推广应用的难度大。

3、针对此方面的技术缺陷，现提出一种解决方案。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供抗拉伸长支化pbat可降解共聚物的合成方法，用于解决现有技术中可降解共聚物制备的农用薄膜的抗拉强度和抗撕裂强度有待进一步提高和可降解共聚物期初的生物降解速率高，容易在短时间内发生快速降解，无法在农业幼苗的前期生长阶段提供良好保护的技术问题。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、抗拉伸长支化pbat可降解共聚物的合成方法，包括以下步骤：

4、s1、将(e)-辛-4-烯-1,8-二酸、1-十八烯、甲苯加入到三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至70-80℃，向三口烧瓶中加入引发剂，保温反应6-8h，后处理得到中间体i；

5、中间体i的合成反应原理为：

6、

7、s2、将对苯二甲酸、1,4-丁二醇和催化剂一加入到氮气保护的三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至210-220℃，反应3-5h，后处理得到中间体ii；

8、中间体ii的合成反应原理为：

9、

10、s3、将中间体i、中间体ii、1,5-丁二醇、戊二酸、dmf和催化剂二加入到氮气保护的三口烧瓶中搅拌，设置油浴温度为150-160℃，三口烧瓶的压力降低至0.3-0.5kpa，反应6-8h，后处理得到改性pbat；

11、改性pbat的合成反应原理为：

12、

13、s5、将聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、改性pbat、添加助剂加入到双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，得到可降解共聚物。

14、进一步的，步骤s1所述(e)-辛-4-烯-1,8-二酸、1-十八烯的摩尔比为1:3，所述甲苯用量为(e)-辛-4-烯-1,8-二酸重量的9倍，所述引发剂用量为(e)-辛-4-烯-1,8-二酸重量的0.1倍，其中，引发剂为偶氮二异丁腈。

15、进一步的，步骤s1的后处理操作包括：反应完成之后，三口烧瓶温度降低至室温，向三口烧瓶中加入饮用水搅拌10-20min，静置、分液，有机相转移到旋转蒸发器中，设置水浴温度为85-95℃，减压蒸除溶剂，得到中间体i。

16、进一步的，步骤s2所述对苯二甲酸、1,4-丁二醇的摩尔比为1:4，所述催化剂一为对苯二甲酸重量的0.02倍，催化剂一为草酸钛钾。

17、进一步的，步骤s2的后处理操作包括：反应完成之后，三口烧瓶温度降低150-160℃，向三口烧瓶中缓慢加入纯化水，有固体析出，搅拌状态下自然降温至室温，抽滤，滤饼用纯化水洗涤后转移到温度为70-80℃的干燥箱中真空干燥至恒重，得到中间体ii。

18、进一步的，步骤s3所述中间体i、中间体ii、1,5-丁二醇、戊二酸、dmf和催化剂二的重量比为1:1.5:3:3:8:0.1，所述催化剂二为氯化亚锡。

19、进一步的，步骤s3的后处理操作包括：反应完成，油浴温度降低至95-105℃，减压蒸馏至无液体采出，油浴温度降低至55-65℃，搅拌状态下，向三口烧瓶中加入丙酮，搅拌5-10min，向三口烧瓶中缓慢加入同体积的纯化水，有固体析出，三口烧瓶转移到水浴锅中，搅拌状态下降低至室温，抽滤，滤饼用50wt％乙醇溶液洗涤后，滤饼转移到温度为65-75℃的干燥箱中，真空干燥至恒重，得到改性pbat。

20、进一步的，步骤s5所述聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、改性pbat和添加助剂的重量比为5:2:0.6-1:0.025，所述双螺杆机挤出机料筒从进料端到出料端的多个温度区段的温度依次为190℃、200℃、200℃、200℃和200℃、螺杆转速为20r/min，双螺杆挤出机挤出后样品经水冷后，由切粒机以260r/min的转速切成共聚pbat湿品，共聚pbat湿品转移到温度为85-95℃的干燥箱中真空干燥至恒重，得到可降解共聚物。

21、进一步的，步骤s5所述添加剂由抗氧剂、光稳定剂、抗静电剂、分散剂按照1:1:1:2组成，其中抗氧剂为茶多酚、丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、叔丁基对苯二酚中的一种或多种，光稳定剂为氧化锌、二氧化钛、二苯甲酮、苯并三唑、水杨酸酯中的一种或多种，抗静电剂为抗静电剂sn、抗静电剂tm和抗静电剂sp中的一种或多种，分散剂为聚乙烯蜡。

22、本发明具备下述有益效果：

23、本发明通过(e)-辛-4-烯-1,8-二酸、1-十八烯在引发剂的作用下，通过自由基聚合反应，生成具有十八烯长支链结构的中间体i；对苯二甲酸、1,4-丁二醇在催化剂条件下，对苯二甲酸上的羧基与1,4-丁二醇上的羟基通过反应生成酯键交联在一起，生成了中间体ii；中间体i、中间体ii、1,5-丁二醇、戊二酸在催化剂作用下，反应过程中，1,5-丁二醇作为扩链剂，原料成分上的羧基与羟基反应生成以酯键交联的长直链结构，并且其上含有大量由十八碳长支链构成的长触手结构，在改性pbat与聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸通过熔融挤出造粒，使得改性pbat与聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸通过熔炼混合在一起，改性pbat的长直链和支链与聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸通过物理交联缠绕在一起，从而有效的提高了由可降解共聚物制备成的农业薄膜的撕裂强度和拉伸强度，通过实验反向，改性pbat的用量在12.8％上下时，由可降解共聚物制备成的农业薄膜的力学性能最佳，降低或提高改性pbat的用量，都会导致由可降解共聚物制备成的农业薄膜的力学性能下降，并且可降解共聚物中加入改性pbat，能够有效地延缓其前期的降解速率，在农业幼苗前期生长阶段提供保护，提高可降解薄膜对农业幼苗生长前期阶段的保护效果。