一种具有双有机硅杂化互穿网络结构的硅水凝胶材料及其应用的制作方法

本发明属于有机硅杂化材料领域，具体涉及一种具有双有机硅杂化互穿网络结构的硅水凝胶材料及其应用。

背景技术：

1、按照佩戴方式，眼镜可分为框架镜和隐形眼镜(角膜接触镜)。1971年3月18日，美国的博士伦公司作为首家获得fda批准将软性角膜接触镜引入屈光行业的企业，为行业的发展带来了一次革命性的突破。当时制造角膜接触镜的材料主要是以聚甲基丙烯酸羟乙酯为主体的水凝胶材料。2004年博士伦发布第一款硅水凝胶散光角膜接触镜纯视散光，并相继推出清朗日抛散光镜片、博乐纯日抛散光镜片。这种角膜接触镜所用的材料为硅水凝胶，也就是有机硅杂化材料的一种。

2、具有良好的透氧性和亲水性是角膜接触镜两个重要的技术指标。不含硅的水凝胶角膜接触镜有良好的亲水性，与眼组织有良好的亲和性。虽然其透氧性会随着吸水能力的增强而增强，但是随着吸水能力增强，水凝胶的力学性能会显著下降，同时，吸水能力过强的水凝胶会吸收眼球中的水分，反而会使佩戴者感觉眼睛干涩。因此，提高这种水凝胶接触镜的透氧性受到了材料性能限制，无法满足需求。目前，硅水凝胶材料由于具有更好的透氧性和合适的亲水性，正在逐步取代早期以聚甲基丙烯酸羟乙酯为主体的水凝胶材料，成为制造隐形眼镜产品的主材料。当今世界上有多家公司生产了硅水凝胶角膜接触镜产品，包括美国强生、博士伦、海昌等公司。我国也有众多研究机构独立或者与企业界合作从事相关研究，包括东南大学、北京化工大学、武汉大学、青岛科技大学、齐鲁工业大学、新疆大学、台湾明基材料等多家单位。主要为采用有机硅氧烷与各种亲水性单体组合制备硅水凝胶角膜接触镜的方法。

3、大部分有机硅聚合物都表现出优秀的透氧性能。比如，聚甲基硅氧烷pdms具有良好的力学性能、透气性和生物相容性，氧气透过率能够达到800barrer，远远高于早期用于制造角膜接触镜的水凝胶氧气透过率40barrer。利用羟基封端的低聚物peg-pdms-peg作为反应物与甲基丙烯酸异氰基乙酯反应得到大单体(本专利中简称“a链段单体”)，再与一些常见的单体，比如甲基丙烯酸羟乙酯共聚，得到的有机硅杂化聚合物材料具有良好的力学性能、生物相容性、透气性和亲水性，是目前最常见的用于制造角膜接触镜的硅水凝胶材料。可参考的文献包括“王璐，林保平，高透氧聚合物水凝胶的制备及其性能研究，2019，东南大学硕士学位论文”，“隱形眼鏡材料、隱形眼鏡的製造方法由此方法所製造出之隱形眼鏡，tw201700619，明基材料股份有限公司.(台湾专利)”等等。从这一点看，pdms为基础的单体能满足制造角膜接触镜的大部分基本性能指标。但是，该材料制造角膜接触镜也存在几个问题。首先，pdms具有疏水性，如果角膜接触镜中pdms含量过高，吸水率就会过低，导致佩戴者异物感明显，同时也会出现眼干症状；其次，如果疏水的pdms含量过高还会导致角膜接触镜吸附油脂和蛋白质，造成眼球和接触镜的污染，而如果pdms含量过低，则透氧性提高有限；第三，pdms是惰性材料，分子链上缺乏功能性基团，不利于角膜接触镜的进一步功能化。因此，以pdms为主要原料，进行结构上的修饰改造是提高材料各项性能的研究方向。

技术实现思路

1、针对现有技术的上述问题，本发明提供一种具有双有机硅杂化互穿网络结构的硅水凝胶材料及其应用。在聚甲基硅氧烷为基础的a链段单体与形成的有机硅分子网络中引入另一种有机硅水凝胶分子网络与之形成互穿网络结构，能够很好地弥补聚甲基硅氧烷(pdms)分子网络亲水性不足、透氧性提高受限的缺点，这种分子级的共混结构性能稳定均匀，生物相容性良好，无毒副作用，有利于作为医学材料或角膜接触镜材料使用。

2、为实现上述目的，本发明包括如下技术方案：

3、一种具有双有机硅杂化互穿网络结构的硅水凝胶材料，其是由a链段单体、b链段单体、硅烷偶联剂kh560、硅烷偶联剂kh550和硅酸四乙酯聚合而成的有机硅杂化分子三维网络，其中：

4、(1)a链段单体的结构如下，占比为2％～60％重量份；

5、

6、(2)b链段单体为丙烯酸类或丙烯酸酯类单体，占比为10％～60％重量份；

7、(3)硅烷偶联剂kh560占比为5％～30％重量份；

8、(4)硅烷偶联剂kh550占比为4％～25％重量份；

9、(5)硅酸四乙酯占比为2％～10％重量份。

10、如上所述的硅水凝胶材料，优选地，所述硅水凝胶材料为两种有机硅杂化分子互相穿插形成的三维互穿网络结构，其中，

11、第一有机硅杂化分子结构为a链段单体和b链段单体聚合形成的有机硅杂化分子三维网络，重复链段结构如下式(ii)所示：

12、

13、第二有机硅杂化分子结构为硅烷偶联剂kh560、硅烷偶联剂kh550和硅酸四乙酯聚合形成的有机硅杂化分子三维网络。

14、如上所述的硅水凝胶材料，优选地，所述丙烯酸类或丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯和二丙烯酸聚乙二醇酯中的至少一种。

15、如上所述的硅水凝胶材料，优选地，所述a链段单体和b链段单体的重量比为1：(0.2～5)。

16、如上所述的硅水凝胶材料，优选地，所述硅烷偶联剂kh560、硅烷偶联剂kh550和硅酸四乙酯三者的重量比为1：(0.5～1.2)：(0.1～2)。

17、如上所述的硅水凝胶材料，优选地，所述有机硅杂化分子三维互穿网络中第一有机硅杂化分子结构与第二有机硅杂化分子结构的重量比为1：(0.1～1.5)。

18、另一方面，本发明提供如上所述的硅水凝胶材料作为隐形眼镜镜片材料的应用。

19、又一方面，本发明提供一种隐形眼镜镜片，该镜片是采用如上所述的硅水凝胶材料制备的。

20、本发明所述的双有机硅杂化互穿网络结构硅水凝胶的具体结构和形成原理如下：

21、以a链段单体、b链段单体、kh560、kh550、硅酸四乙酯为原料，与溶剂、酸催化剂混合，在热引发剂或光引发剂的作用下，a链段单体与b链段单体首先发生聚合，形成第一有机硅杂化分子三维网络，其具有a链段和b链段无规律重复链接，重复链段结构如式(ii)所示：

22、

23、第一有机硅杂化分子三维网络如下图(iii)所示，具有a链段和b链段无规律重复链接形成的三维网络结构特征：

24、

25、然后，在第一有机硅杂化分子三维网络中，混合物中的kh560、kh550缓慢聚合；聚合物又与硅酸四乙酯(teos)在酸催化下水解，并随着溶剂缓慢挥发相互聚合，生成第二有机硅杂化分子三维网络(重复单元结构如式iv所示)，

26、

27、第二有机硅杂化分子三维网络是在第一有机硅杂化分子三维网络结构上形成的，两种有机硅杂化分子互相穿插形成了三维互穿网络水凝胶结构。

28、本发明双有机硅杂化互穿网络结构硅水凝胶的优点和有益效果如下：

29、(1)第一有机硅杂化分子三维网络具有较佳的亲水性和断裂伸长率，但透氧性不足；第二有机硅杂化分子三维网络具有很多si-o-si键和羟基，具有极佳的透氧性和较好的吸水性；通过调整组分配比，能够获得具有适当的交联密度，极佳亲水性、透氧性和强度的水凝胶材料，有利于作为生物、医学材料使用。

30、(2)第一有机硅杂化分子三维网络和第二有机硅杂化分子三维网络都属于有机硅结构，二者有一定的分子相容性，可以形成互穿网络结构(ipn)。这种分子级的共混结构性能稳定均匀，不容易因为结构破坏或组分分离造成有毒小分子的析出而出现毒副作用。

31、(3)在第一有机硅杂化分子三维网络中引入含有丰富的功能基团的第二有机硅杂化分子三维网络，提升了有机硅水凝胶材料的生物相容性，有利于材料进一步功能化。

32、(4)实验结果表明，本发明的有机硅水凝胶材料最大吸水量达总质量的30％-60％，透氧系数达到100-400dk，断裂伸长率为10％-70％，生物相容性好，无毒副作用，可以满足各种隐性眼镜镜片材料的使用需要。

33、(5)本发明的有机硅水凝胶材料应用范围广泛，可以应用于各种生物、医学材料，比如人工软骨组织、药物载体、抗菌材料和生物传感器等等。