一种防伪聚合物薄膜的制备方法及其应用

本发明涉及光学防伪，具体涉及一种防伪聚合物薄膜的制备方法及其应用。

背景技术：

1、防伪技术在我们的生活中随处可见。从纸币、证件，再到各种商品等。防伪技术的应用在人类社会的运行中发挥着巨大的作用。但随着社会的发展和科技的进步，单一的防伪技术难以满足现代社会对防伪技术的需求，因此，下一代防伪技术致力于开发在外界刺激下提供多种光学状态以蕴含不同信息的材料。

2、将多种光学防伪技术整合，对其分别赋予不同的信息，使其防伪载体能在不同光学状态下显示不同的信息，可以显著提升安全性能。然而，在单一材料中实现多种光学防伪技术的集成，而不互相干扰仍面临巨大挑战。对于已有的多重防伪薄膜技术cn 115368606a，其防伪信息需要分别通过led灯激发和偏光显微镜(偏振片)读出，增加了信息读出难度。又如专利cn 115894778a通过相干激光聚合诱导相分离，制得了具有三重图像储存功能的高分子复合材料，但相干激光聚合方法受限于成本，经济效益较差。

技术实现思路

1、针对现有技术的以上缺陷或改进需求中的一种或多种，本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低、安全性能高以及易读取防伪信息的双重防伪聚合物薄膜的制备方法及其应用。

2、为实现上述目的，按照本发明的第一个方面，提供一种基于蓝相液晶的双重防伪聚合物薄膜材料。

3、所述材料由液晶主体、手性掺杂剂、可聚合单体、不可聚合单体、光引发剂和荧光分子，通过紫外光聚合制得；所述材料在同一空间位置，不仅能够在可见光下呈现明亮的结构色图像，并且其图像的颜色随观察角度亦可发生变化，此外在紫外光照射下呈现制备过程中写入的信息；上述可见光状态和紫外激发的荧光状态下显示信息的过程互不干扰。

4、作为本发明的进一步改进，所述紫外光波长为320～380nm，所述结构色图像为遵循布拉格反射定律的结构色图像。

5、作为本发明的进一步改进，所述材料包括：30.0～96.5wt％的液晶主体、0.5～10wt％的手性掺杂剂、0～60wt％的可聚合单体、0～12wt％的不可聚合单体、0.04～1.2wt％的荧光分子；还包括占总重量0.5～1.5wt％的光引发剂。

6、作为本发明的进一步改进，所述液晶主体为能够形成液晶有序相的液晶分子混合物。进一步的，所述液晶主体为向列相液晶。

7、作为本发明的进一步改进，所述手性掺杂剂选自r5100、r1011、r811、s5011、s1011、s811中的一种或者多种。

8、作为本发明的进一步改进，所述可聚合单体选自rm257、rm105、c6m中的一种或者多种。

9、作为本发明的进一步改进，所述不可聚合单体选自tmpta、hdda、ehma中的一种或者多种。

10、作为本发明的进一步改进，所述荧光分子选自四苯基乙烯基荧光分子中的一种或者多种，其中所述四苯基乙烯基荧光分子的结构式如下：

11、

12、所述的四苯基乙烯基荧光分子，经过长时间紫外辐照后，发生光环化反应，形成9,10-二苯菲类衍生物，其受紫外光激发产生的荧光与四苯基乙稀乙烯基荧光分子具有明显差异。

13、作为本发明的进一步改进，所述光引发剂选自苯偶酰双甲醚(i-651)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、1-羟环己基苯酮中的一种或多种。

14、按照本发明的第二个方面，提供一种所述的双重防伪聚合物薄膜的制备方法，包括如下步骤：

15、(1)将30.0～96.5wt％的液晶主体、0.5～10wt％的手性掺杂剂、0～60wt％的可聚合单体、0～12wt％的不可聚合单体、0.04～1.2wt％的荧光分子以及占总重量0.5～1.5wt％的光引发剂混合均匀，得到液晶前驱体；

16、(2)将步骤(1)得到的液晶前驱体灌入液晶盒，将液晶盒升温至温度t1；

17、(3)降温至温度t2，采用紫外光透过掩膜版1(如图3所示)对液晶盒进行短时间照射；

18、(4)降温至温度t3，采用紫外光对整个液晶盒进行短时间照射，获得可见光下明亮的结构色图像；

19、(5)采用紫外光透过掩膜版2(如图3所示)对液晶盒进行长时间照射，获得紫外激发的荧光状态下的信息。

20、掩膜版用于定义可见光下的信息及荧光状态下的信息，掩膜版分为两部分，一部分允许紫外光透过，其余部分不允许紫外光透过。掩膜版1和掩膜版2区别为掩膜版的图案不同，也就是允许紫外光透过的部分不同。

21、优选的，步骤(1)中，混合方法为在20～120℃下，磁力搅拌或超声15～120分钟。

22、优选的，步骤(2)中，所述温度t1高于液晶前驱体各向同性相相转变温度的一定范围，如10～30℃。

23、优选的，步骤(3)和步骤(4)中，降温速度应较低，如低于5℃每分钟，以促进蓝相液晶自组装结构的形成。

24、优选的，步骤(3)中，所述温度t2应略低于对应液晶前驱体蓝相2-蓝相1相态转变温度的一定范围，如1～5℃，以使得此时的液晶前驱体具有明亮的结构色1。

25、优选的，步骤(4)中，所述温度t3应略高于对应液晶前驱体蓝相-胆甾相相态转变温度的一定范围，如0.5～2℃，以使得此时的液晶前驱体具有明亮的结构色2。

26、优选的，步骤(3)和步骤(4)中，所述短时间为5～25秒。

27、进一步的，关于步骤(3)和步骤(4)，由于蓝相液晶的蓝相1相态下的结构色具有温度依赖性，在不同的温度分别聚合，先后聚合的部分的结构色具有明显差异，进而实现对掩膜版中信息的写入。

28、优选的，步骤(5)中，所述长时间为50～1200秒。

29、优选的，上述步骤中，所述紫外照射强度范围为1～30毫瓦每平方厘米。

30、根据蓝相液晶分子排列组成的晶格结构的不同，可以将蓝相液晶分为蓝相3、蓝相2和蓝相1相态。蓝相3中，分子仅排列形成了双螺旋柱结构，没有形成规则的晶格结构；蓝相2为简单立方晶格结构；蓝相1为体心立方晶格结构。

31、通常来说，在由各项同性相降温过程中，蓝相液晶体系中会首先出现蓝相2，降低到一定温度后，体系中的蓝相2会转变为蓝相1，此时的温度即为蓝相2到蓝相1的相转变温度。

32、本发明中明亮的结构色指蓝相1所具有的结构色，明亮的结构色1和明亮的结构色2的区别在于蓝相1在一定温度差异下所具有的结构色具有肉眼可见的差别。

33、在由各项同性相降温过程中，蓝相液晶体系中会首先出现蓝相2，降低到一定温度后，体系中的蓝相2会转变为蓝相1，再继续降温后，会由蓝相相态转变为胆甾相相态，此时温度为蓝相-胆甾相相态转变温度。

34、进一步的，由于本发明中的荧光分子经过长时间紫外辐照后，能够发生光环化反应，形成9,10-二苯菲类衍生物(图1)，其受紫外光激发的荧光，与本发明中的荧光分子的荧光具有明显差异(荧光发射峰位置不同，四苯基乙烯基荧光分子荧光发射峰位于约520nm处，光环化反应形成的9,10-二苯菲类衍生物的荧光发射峰位于约420nm处)，通过视觉可以轻易分辨。即通过长时间紫外辐照，可将掩膜版中的信息写入荧光状态。

35、本发明中四苯基乙烯基荧光分子为1,1,2,2-四(4-(4-丙基苯基乙炔基)苯基)乙烯(图1左侧)、1,1,2,2-四(4-(4-丁基苯基乙炔基)苯基)乙烯、1,1,2,2-四(4-(4-戊基苯基乙炔基)苯基)乙烯，分别转化为

36、3,6-双(4-丙基苯基乙炔基)-9,10-双(4-(4-丙基苯基乙炔基)苯基)菲(图一右侧)、

37、3,6-双(4-丁基苯基乙炔基)-9,10-双(4-(4-丁基苯基乙炔基)苯基)菲、3,6-双(4-戊基苯基乙炔基)-9,10-双(4-(4-戊基苯基乙炔基)苯基)菲。

38、与现有技术相比，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：

39、本发明通过使用聚合物稳定蓝相液晶体系，借助蓝相液晶的结构色，以及结构色对于温度的依赖性(图2)，通过不同温度下分别聚合，实现了可见光下信息的高效写入；此外，通过引入可在长时间紫外辐照下光环化的荧光分子，实现了通过长时间紫外辐照写入荧光状态信息，与前序步骤衔接紧密，流程简便，同时不影响已写入的信息。

40、另外，由于使用了聚合物稳定蓝相，该体系的工作温度实现了极大拓展；蓝相液晶的结构色不需要额外取向操作，简化了制作工艺。

41、同时，蓝相液晶的结构色遵循布拉格定律，随着观察角度的不同，其颜色可发生变化；此外，蓝相液晶的结构色为圆偏振反射，使用与体系手性相反的圆偏振片观察时，不能观察到其结构色信息，上述性质进一步提高了该防伪技术的安全性能。