一种阻燃隔热的聚酰亚胺纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶的制备方法

本发明属于高分子材料，尤其是涉及一种阻燃隔热的聚酰亚胺纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶的制备方法。

背景技术：

1、气凝胶是一种三维多孔网络结构的固体，因其含有特殊的孔隙结构而拥有非常优异的物理化学特性，如极低的体积密度、超高的比表面积、高孔隙率、低导热系数等，是极具发展潜力的高效隔热材料，应用前景广泛。

2、随着气凝胶领域的不断发展和研究的不断深入，气凝胶的种类越来越丰富，主要分为无机气凝胶和有机气凝胶。无机气凝胶如二氧化硅气凝胶是一种常用的导热率极低的隔热材料，但是，采用传统溶胶-凝胶法制备出的二氧化硅气凝胶是由超细纳米颗粒相互堆积形成的三维骨架结构，颗粒间相互连接的作用弱，导致气凝胶的结构稳定性低，脆性大，使用过程中易出现结构坍塌，存在潜在的安全隐患。而传统的有机气凝胶(聚氨酯、聚脲、壳聚糖气凝胶)存在热稳定性差的缺点。因而设计出一种机械性能优异、阻燃隔热性能优异的新型气凝胶仍是该领域具有挑战性的问题。

3、为了解决二氧化硅气凝胶的脆性问题，常采用短纤维增强的方法。纳米纤维作为一种直径小、长径比大的一维材料，具有良好的结构连续性，因此，以纳米纤维为基本单元，将其组装成三维网络结构的高孔隙率材料可以有效解决二氧化硅气凝胶的脆性问题。

4、聚酰亚胺是指分子主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，因其主链上含有芳杂环的特殊化学结构，聚酰亚胺具有较好的高低温热稳定性、优异的的机械性能和化学稳定性。聚酰亚胺气凝胶材料兼具气凝胶和聚酰亚胺两者的优点，是一种综合性能优异的有机气凝胶材料。但是聚酰亚胺气凝胶材料还是存在有机气凝胶的可燃性问题，阻燃性能较差。因此将聚酰亚胺和二氧化硅二者相结合，从而提升复合气凝胶的柔韧回弹性和阻燃隔热性能以获得更广泛的应用是很有必要的。

5、本发明通过在分散pi纳米纤维的同时加入二氧化硅溶胶的方法，一体化成型，制备出来具有双网络结构的弹性聚酰亚胺纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶。通过调控二氧化硅前驱体的用量，制备出不同二氧化硅含量的复合气凝胶材料，所得材料内部保留了聚酰亚胺纳米纤维气凝胶的多级孔结构，并且纳米纤维作为支撑骨架，赋予材料优异的回弹性能，同时，二氧化硅气凝胶的纳米网络结构的引入使材料的阻燃隔热性能有所提升。

技术实现思路

1、本发明针对于目前sio2气凝胶的易脆、柔韧性差和聚酰亚胺气凝胶阻燃隔热性能差的技术问题，提供一种具有优异的柔韧性、回弹性、可弯折性和阻燃隔热性能的聚酰亚胺纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶的制备工艺方法。本发明的方法工艺过程简单，复合气凝胶机械性能好，导热系数较低，且复合气凝胶的尺寸大小及使用密度可控，具有良好的应用前景。

2、本发明提供一种聚酰亚胺纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶，该复合气凝胶的骨架为聚酰亚胺纳米纤维，纤维相互贯穿交错形成纳米三维网络结构，所述纤维骨架中穿插二氧化硅气凝胶网络，为双网络结构。

3、进一步地，所述一种或多种聚酰亚胺纳米纤维中，至少一种聚酰亚胺纳米纤维为在高温热亚胺化处理下可以受热熔融的聚酰亚胺纳米纤维。

4、进一步地，聚酰亚胺纳米纤维的直径为50～1000nm，优选100～500nm。

5、进一步地，二氧化硅的含量为0～50wt％，优选10～40wt％。

6、所述聚酰亚胺纳米纤维气凝胶的密度为2～100mg/cm3，优选5～20mg/cm3；孔隙率为97％以上，优选99％以上；压缩应变为80％下的应力为20～300kpa，优选100～250kpa；导热系数为0.020～0.035wm-1k-1，优选0.025～0.030wm-1k-1；热分解温度大于500℃。

7、聚酰亚胺纳米纤维骨架赋予复合气凝胶良好的机械性能，而且根据纳米纤维水解程度和加入的具有热熔融特性的聚酰亚胺纳米纤维的含量和种类，可以实现聚酰亚胺纳米纤维之间的交联程度调控，从而实现该气凝胶在回弹性能以及孔结构上的调控。二氧化硅气凝胶赋予复合气凝胶良好的阻燃隔热性能，根据加入的二氧化硅气凝胶的含量和种类，可以调控该复合气凝胶的弹性及阻燃隔热性能，

8、一种阻燃隔热且柔韧回弹的聚酰亚胺纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶，包含如下步骤：

9、a：将二胺单体完全溶解在极性非质子溶剂中，加入二酐单体进行缩聚反应，经过4～10h得到聚酰胺酸溶液，分别可制成热熔型聚酰胺酸溶液和热固型聚酰胺酸溶液；通过静电纺丝、沉析或气吹制备聚酰胺酸纳米纤维，在130～180℃条件下进行预亚胺化，制得部分亚胺化的聚酰亚胺纳米纤维；

10、b：在部分亚胺化的聚酰亚胺纳米纤维表面均匀喷涂一定量的碱性水解促进剂，得到部分亚胺化的微交联型聚酰亚胺纳米纤维；

11、c：将二氧化硅前驱体、去离子水、无水乙醇和盐酸按照一定比例进行混合搅拌，经过3～10h得到二氧化硅溶胶；

12、d：将一种或者多种部分亚胺化的微交联型聚酰亚胺纳米纤维分散于溶剂中，再加入二氧化硅溶胶，等待二氧化硅溶胶缩聚，得到聚酰亚胺纳米纤维/二氧化硅分散液；

13、e：将聚酰亚胺纳米纤维/二氧化硅分散液倒入模具中，经过冷冻干燥得到聚酰亚胺纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶，最后经过热亚胺化处理，使其完全变成聚酰亚胺并去除剩余小分子，得到聚酰亚胺纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶。

14、进一步地，步骤a种所述热熔性聚酰亚胺纳米纤维选自六氟二酐(6fda)/4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-oda)、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐(odpa)/4,4’-oda、双酚a型二酐(bpada)/4,4’-oda、p84型、聚醚酰亚胺中的一种或多种。

15、进一步地，步骤a所述热固性聚酰亚胺纳米纤维的前驱体聚酰胺酸纤维所用二元酸酐为联苯四酸二酐(bpda)、均苯四酸二酐(pmda)、二苯甲酮四酸二酐(btda)中一种或两种以上混合物，所述二胺为二氨基二苯醚(oda)、对苯二胺(pda)、4,4’-二氨基二苯甲烷(mda)中一种或两种以上混合物。

16、进一步地，步骤a中合成聚酰胺酸溶液的所用的非质子极性溶剂优选为n-甲基吡咯烷酮，n,n-二甲基乙酰胺，n,n-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜的其中一种或者多种。

17、进一步地，步骤b中喷涂碱性水解促进剂后在50～70℃环境中恒温水解，优选55～65℃，水解时间为1～5h，优选2～4h，水解促进剂为氢氧化钠、三乙胺、氨水中的一种或多种。

18、进一步地，步骤c中二氧化硅前驱体为正硅酸乙酯(teos)、正硅酸丁酯(tbos)、正硅酸甲酯(tmos)、甲基三乙氧基硅烷(mtes)、甲基三甲氧基硅烷(mtms)、多聚硅氧烷(peds)、倍半硅氧烷(poss)的一种或多种。

19、进一步地，步骤d中分散的溶剂为乙二醇、丙三醇、叔丁醇、水、二氧六环、苯酚中的一种或者多种；优选为叔丁醇水溶液。

20、进一步地，步骤d中所述聚酰亚胺纳米纤维与二氧化硅的质量比为100:(0～100)；二氧化硅溶胶与分散液的比例为1:3；聚酰亚胺纳米纤维/二氧化硅复合分散液的质量浓度为0.3～5wt％，优选为1～2wt％，纤维分散液的纳米纤维长度为100～400μm。

21、进一步地，步骤e中所述高温热亚胺化处理是从室温升温至130～160℃，优选135～150℃，保温0.1～2h，优选0.3～1h，最优选0.5h；再升温至200～400℃，优选250～350℃，保温0.1～2h，优选0.3～1h，最优选0.5h；升温速率为1～5℃/min，优选2～3℃/min。

22、本发明将聚酰亚胺纳米纤维和二氧化硅气凝胶相结合，聚酰亚胺纳米纤维形成自交联的气凝胶骨架以增强机械性能并减少收缩，二氧化硅溶胶通过在纤维之间形成凝胶网络，使得该复合气凝胶的阻燃隔热性能大大提高，实现了双网络结构。该复合气凝胶实现了优异的回弹性、可弯曲性能和良好的阻燃隔热性能，具体地说，本发明具有以下有益效果：

23、(1)本发明的制作流程简单，易于操作，所需时间较短，效率高，具有工业可放大性。

24、(2)本发明选用的聚酰亚胺纳米纤维在表面处理步骤中可以形成微交联结构，并且含有可受热熔融的纳米纤维，经过高温热亚胺化充当纤维中的交联剂形成有效粘接，双重交联增强了气凝胶的骨架结构，使得气凝胶表现出良好的柔韧性和可弯曲性能，从而可以适用于不同的隔热应用场景。同时也减少了交联剂的使用，节省了经济成本。

25、(3)本发明在纤维网络中穿插二氧化硅气凝胶网络，形成独特的双网络结构。二氧化硅气凝胶网络赋予气凝胶良好的阻燃隔热性能，加之气凝胶本身具有高孔隙率、低热导率的优点，使得该材料具有良好的阻燃隔热性能。

26、(4)本制备方法获得的聚酰亚胺纳米纤维/二氧化硅复合气凝胶具有良好的结构、形状可控性，可根据纤维分散液的浓度控制气凝胶的体积密度，通过冷冻条件控制孔结构，通过模具的大小改变气凝胶的形状结构。