本发明涉及聚酰亚胺材料，尤其涉及一种含酯键和芴基的二胺单体、聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术：
1、聚酰亚胺是一种具有高耐热性、高绝缘、高强度的特种工程高分子材料。聚酰亚胺薄膜凭借其优良的热稳定性、机械性能以及良好的介电特性被广泛应用于柔性线路板中，可以作为柔性基材赋予线路板厚度薄、可弯曲、可折叠以及更加轻便等特点，是终端电子产品中不可或缺的重要组成部分。随着电子产品向高密度、小型化、高可靠性的方向发展，柔性线路板上的布线密度快速增加，随之而来的问题是密集传输线之间会产生更加严重的电磁干扰，高频通讯信号之间的串扰与损耗急剧增加。由于高频通讯用毫米波会诱发高分子电介质材料产生更大的损耗，因此信号传输的完整性和准确性要求传输线介质材料具有优良的介电特性。
2、薄膜材料的介电特性包括介电常数和介质损耗，材料的介电常数和介质损耗越低，从电场吸收的能量越少，对于信号传输的损耗影响越低。传统聚酰亚胺薄膜材料的介电常数大多在3.0以上，已经无法满足当下高频高速传输领域信号传输的需求。为了减少高频信号相互间的耦合、损耗，需要对聚酰亚胺进行一定程度的改性，以期望开发出一种具有更低介电常数与介质损耗的薄膜材料，来满足柔性线路板柔性化、集成化和低损耗的要求。此外，为了更好地适应高频高速信号传输领域的使用需求，在优化改进柔性基材的介电特性之外，还需要综合考虑材料的力学性能和热稳定性，以及操作过程中的性能稳定性。
技术实现思路
1、基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种含酯键和芴基的二胺单体、聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
2、本发明提出的一种含酯键和芴基的二胺单体，其结构式如式(1)所示：
3、
4、一种所述的含酯键和芴基的二胺单体的制备方法，包括下述步骤：
5、s1、在溶剂中，在酯化催化剂的存在下，将9,9-双(4-羟基苯基)芴、对硝基苯甲酸在惰性气氛下进行酯化反应，得到硝基中间体；
6、s2、在溶剂中，在还原催化剂的存在下，将硝基中间体在惰性气氛或者还原气氛下进行还原反应，即得。
7、优选地，s1中，9,9-双(4-羟基苯基)芴与对硝基苯甲酸的摩尔比为1:2～1:2.5。
8、优选地，s1中，所述酯化催化剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、4-二甲氨基吡啶n-氧化物、n,n'-二环己基碳二亚胺、1-羟基苯并三唑中的至少一种，所述溶剂为二氯甲烷、氯仿、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种；
9、s2中，所述还原催化剂为5％钯碳催化剂、水合肼、铁粉、盐酸、氢气中的至少一种，所述溶剂为二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种。
10、优选地，s1中，所述酯化反应的温度为20～45℃，时间为12～24h；
11、s2中，所述还原反应的温度为60～100℃，时间为2～8h。
12、本发明中，含酯键和芴基的二胺单体的合成路线如下：
13、
14、一种低介电常数聚酰亚胺薄膜，是由聚酰胺酸溶液经过亚胺化得到，所述聚酰胺酸溶液是由二胺单体、二酐单体在强极性非质子型有机溶剂中缩聚得到；
15、所述二胺单体包括权利要求1所述的含酯键结构和芴基的二胺单体和普通二胺单体，其中含酯键结构和芴基的二胺单体占二胺单体总摩尔量的20％～60％。
16、优选地，含酯键结构和芴基的二胺单体占二胺单体总摩尔量的20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％。
17、优选地，所述普通二胺单体为对苯二胺、间苯二胺、3,4-二氨基二苯醚、4,4-二氨基二苯基甲烷、间联甲苯胺、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、4,4'-二氨基苯酰替苯胺、对氨基苯甲酸对氨基苯酯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-[1,4-苯基双(氧)]双[3-(三氟甲基)苯胺]、3,5-二氨基三氟甲苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴中的至少一种；所述二酐单体包括均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐中的至少一种，所述强极性非质子型有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
18、优选地，所述二胺单体与二酐单体的摩尔比为1:1。
19、一种所述的低介电常数聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括下述步骤：
20、(1)在惰性气氛下，将二胺单体溶解于强极性非质子型有机溶剂中，然后加入二酐单体搅拌反应，得到聚酰胺酸溶液；
21、(2)将所述聚酰胺酸溶液消泡后涂布在基板上，依次经过预烘、高温亚胺化，得到低介电常数聚酰亚胺薄膜。
22、优选地，步骤(1)中，聚酰胺酸溶液的粘度为20～100pa·s；
23、步骤(2)中，从80～110℃梯度升温至300～310℃进行高温亚胺化。
24、一种低介电常数聚酰亚胺薄膜，由所述的制备方法制得。
25、在本发明中，惰性气氛为化学领域常规，是指不参与反应的保护性气氛，优选为氮气气氛、氩气气氛、氦气气氛或上述气体中的两种以上的混合气氛。
26、在本发明中，还原性气氛为化学领域常规，是指含有还原性气体的氮气、氩气、氦气中的一种或多种的气体氛围，所述还原性气体优选为ch4、co、h2中的至少一种。
27、本发明的有益效果如下：
28、本发明制备了一种含酯键和芴基的二胺单体，并提供了一种采用该含酯键和芴基的二胺单体制备的低介电常数聚酰亚胺薄膜，一方面，可以在薄膜内部引入相对规整的酯键结构，可以有效促进分子沿着酯键的方向进行规整排列，增强分子链之间的相互作用，从而降低薄膜材料内部的摩尔极化率；另一方面，该新型二胺单体还具备较大的体积位阻，相应的增加了聚合物分子链的自由体积，因此，通过摩尔极化率的降低和摩尔体积的增加，可以实现降低薄膜介电常数以及介电损耗的目的，从而大大降低高频高速通讯用集成电路中的信号延时、串扰和损耗。此外，单体中的酯键结构可以提高分子链的柔性，增强分子链的运动能力，从而提升薄膜的柔性以及拉伸性能；单体中的大位阻芴基可以降低链段的局部运动能力，提升薄膜的玻璃化转变温度与耐热性能。综上，本发明的含酯键和芴基的二胺单体在降低薄膜材料的介电常数以及介质损耗的同时，还可以提升薄膜材料的力学性能与耐热性能，其制备的聚酰亚胺薄膜不仅具有较低的介电常数以及介质损耗，还具有良好的机械性能、热稳定性能，能够满足柔性线路板柔性化、集成化和低损耗的要求，可应用于高频高速用柔性线路板领域。
1.一种含酯键和芴基的二胺单体，其特征在于，其结构式如式(1)所示：
2.一种如权利要求1所述的含酯键和芴基的二胺单体的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
3.根据权利要求2所述的含酯键和芴基的二胺单体的制备方法，其特征在于，s1中，9,9-双(4-羟基苯基)芴与对硝基苯甲酸的摩尔比为1:2～1:2.5。
4.根据权利要求2所述的含酯键和芴基的二胺单体的制备方法，其特征在于，s1中，所述酯化催化剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、4-二甲氨基吡啶n-氧化物、n,n'-二环己基碳二亚胺、1-羟基苯并三唑中的至少一种，所述溶剂为二氯甲烷、氯仿、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种；
5.根据权利要求2所述的含酯键和芴基的二胺单体的制备方法，其特征在于，s1中，所述酯化反应的温度为20～45℃，时间为12～24h；
6.一种低介电常数聚酰亚胺薄膜，其特征在于，是由聚酰胺酸溶液经过亚胺化得到，所述聚酰胺酸溶液是由二胺单体、二酐单体在强极性非质子型有机溶剂中缩聚得到；
7.根据权利要求6所述的低介电常数聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述普通二胺单体为对苯二胺、间苯二胺、3,4-二氨基二苯醚、4,4-二氨基二苯基甲烷、间联甲苯胺、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、4,4'-二氨基苯酰替苯胺、对氨基苯甲酸对氨基苯酯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-[1,4-苯基双(氧)]双[3-(三氟甲基)苯胺]、3,5-二氨基三氟甲苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴中的至少一种；所述二酐单体包括均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐中的至少一种，所述强极性非质子型有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
8.一种如权利要求6或7所述的低介电常数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
9.根据权利要求8所述的低介电常数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，聚酰胺酸溶液的粘度为20～100pa·s；
10.一种低介电常数聚酰亚胺薄膜，其特征在于，由权利要求8或9所述的制备方法制得。