一种热塑性树脂共聚物、其制造方法及应用与流程

本发明涉及一种热塑性树脂，尤其涉及一种热塑性树脂共聚物、其制造方法及应用。

背景技术：

1、智能驾驶作为未来车企竞争焦点，在硬件的“军备竞赛”持续升级，近期发布的新车相较上一轮的智能汽车车型平均搭载5颗摄像头的配置显著提升。自动驾驶环境感知需求下需要摄像头更高清晰度，以获取探测更长距离和更多信息。随着摄像设备轻量化的发展趋势，塑胶镜片已逐渐替代玻璃镜片。

2、由光学树脂(如聚碳酸酯树脂)构成的光学透镜具有能够通过注射成型大量生产的优点。专利us4810771a提出了一种可用于光学透镜的高折射聚酯树脂材料，采用9,9-双-(4-羟基苯基)芴作为单体制备而成，折射率可达1.64左右。后来，柯尼卡专利jp2001072872a公开了一种可用于光学透镜的热塑性树脂材料及其制造方法，主要采用2,2-双-(2-羟基乙氧基)-1,1-联萘作为聚合单体，可用于制备聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、砜聚合物等光学树脂材料，且折射率更高，可达1.66左右。

3、然而，聚碳酸酯树脂通常摩擦系数较大(约0.73)，与其他大多数工程塑料相比耐磨性较差，而且较大的摩擦系数会增大pc在注塑成型过程中从模具上脱落下来的阻力，造成一定量的镜片碎裂，影响成品良率。因此，制备耐磨性以及脱模性提升的聚碳酸酯树脂具有重要意义。

技术实现思路

1、为了解决以上技术问题，本发明提出一种热塑性树脂共聚物，其制造方法及应用。本发明开发出了新结构的高刚性单体，并通过该单体与特定双羟基化合物的协同作用，意外地制得了具有高折射率、透光性以及高耐磨性和脱模性的热塑性树脂共聚物，从而完成了本发明。

2、为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

3、一种热塑性树脂共聚物，包含源自通式a所示化合物的结构单元、源自通式b所示化合物的结构单元和源自通式c所示化合物的结构单元；

4、

5、其中，x表示碳原子数为1～10的烷基，优选碳原子数为1～6的烷基，更优选亚甲基、亚乙基、亚丙基；r1～r6分别独立地表示氢、卤素、巯基、氰基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的芳烷基、碳原子数6～20的芳烷氧基，优选氢、碳原子数1～3的烷基、碳原子数6～12的芳基或芳烷基；a和b分别独立地表示不高于10的整数，且a和b均不为0，优选a和b分别独立地表示1～6之间的整数；m和n分别独立地表示2～5的整数，例如2、3、4、5；

6、y表示碳原子数为1～4的烷基，优选亚甲基、亚乙基、亚丙基；r7～r10分别独立地表示氢、卤素、氰基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的芳烷基、碳原子数6～20的芳烷氧基，优选氢、碳原子数1～3的烷基、碳原子数6～12的芳基或芳烷基；c和d分别独立地表示不高于10的整数，且c和d均不为0，优选c和d分别独立地表示1～6之间的整数；

7、z表示碳原子数为1～4的烷基，优选亚甲基、亚乙基、亚丙基；r11～r14分别独立地表示氢、卤素、氰基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的芳烷基、碳原子数6～20的芳烷氧基，优选氢、碳原子数1～3的烷基、碳原子数6～12的芳基或芳烷基；e和f分别独立地表示不高于10的整数，且e和f均不为0，优选e和f分别独立地表示1～6之间的整数。

8、本发明所述的源自通式a、b、c所示化合物的结构单元以何种形式包含在树脂中并无特别限定。例如，在本发明中，热塑性树脂组合物可以含有包含源自通式a、b、c所示化合物的结构单元的共聚物，也可以是含有各个结构单元构成的均聚物的二元树脂组合物；或者也可以是将包含源自通式a所示的化合物的结构单元的均聚物与包含源自通式b所示的化合物的结构单元以及与包含源自通式c所示的化合物的结构单元的均聚物掺混而得到的掺混物、或者是包含源自通式a所示的结构单元的均聚物与包含源自通式b所示的化合物的结构单元的共聚物掺混而得到的掺混物。

9、本发明所述的热塑性树脂组合物可以包含无规、嵌段和交替共聚结构的任意结构。

10、作为本发明优选的实施方案，源自通式a所示化合物的结构单元在热塑性树脂共聚物中的摩尔含量为5～90摩尔％；

11、源自通式b所示化合物的结构单元在热塑性树脂共聚物中的摩尔含量为5～80摩尔％；

12、源自通式c所示化合物的结构单元在热塑性树脂共聚物中的摩尔含量为5～70摩尔％。

13、作为本发明优选的实施方案，源自通式a所示化合物的结构单元在热塑性树脂共聚物中的摩尔含量为10～80摩尔％；

14、源自通式b所示化合物的结构单元在热塑性树脂共聚物中的摩尔含量为10～70摩尔％；

15、源自通式c所示化合物的结构单元在热塑性树脂共聚物中的摩尔含量为10～60摩尔％。

16、作为本发明优选的实施方案，通式a所示化合物，结构式如下：

17、

18、优选地，通式b所示化合物，结构式如下：

19、

20、优选地，通式c所示化合物，结构式如下：

21、

22、作为本发明优选的实施方案，所述热塑性树脂共聚物为聚酯、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚苯醚、聚氨酯、砜聚合物、硫醚系聚合物、环氧树脂、酚醛树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种，优选聚酯、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯中的一种或多种。热塑性树脂共聚物可采用目前已公知的制备方法制备得到。

23、优选地，所述热塑性树脂共聚物是在20℃、波长589nm下折射率1.66-1.75，阿贝数不高于24，1mm厚度下雾度不高于1％，透光率＞87％，摩擦系数0.1～0.5的聚碳酸酯树脂；

24、所述聚碳酸酯树脂的重均分子量为30000-200000，优选50000-100000。

25、本发明还提供一种热塑性树脂共聚物的制造方法，是通过使用包含通式a、b、c所示化合物的二羟基化合物和其他原料反应制得；

26、所述其他原料为碳酸二酯、二羧酸、二羧酸酯中的一种或多种；

27、

28、其中，x表示碳原子数为1～10的烷基，优选碳原子数为1～6的烷基，更优选亚甲基、亚乙基、亚丙基；r1～r6分别独立地表示氢、卤素、巯基、氰基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的芳烷基、碳原子数6～20的芳烷氧基，优选氢、碳原子数1～3的烷基、碳原子数6～12的芳基或芳烷基；a和b分别独立地表示不高于10的整数，且a和b均不为0，优选a和b分别独立地表示1～6之间的整数；m和n分别独立地表示2～5的整数，例如2、3、4、5；

29、y表示碳原子数为1～4的烷基，优选亚甲基、亚乙基、亚丙基；r7～r10分别独立地表示氢、卤素、氰基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的芳烷基、碳原子数6～20的芳烷氧基，优选氢、碳原子数1～3的烷基、碳原子数6～12的芳基或芳烷基；c和d分别独立地表示不高于10的整数，且c和d均不为0，优选c和d分别独立地表示1～6之间的整数；

30、z表示碳原子数为1～4的烷基，优选亚甲基、亚乙基、亚丙基；r11～r14分别独立地表示氢、卤素、氰基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的芳烷基、碳原子数6～20的芳烷氧基，优选氢、碳原子数1～3的烷基、碳原子数6～12的芳基或芳烷基；e和f分别独立地表示不高于10的整数，且e和f均不为0，优选e和f分别独立地表示1～6之间的整数。

31、本发明中，所述的二羧酸选自对苯二甲酸、对苯二乙酸、1,4-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,2-联苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、2,2’-双(羧基甲氧基)-1,1’-联萘中的任意一种或至少两种的组合，优选1,4-环己烷二甲酸和/或2,6-萘二羧酸。

32、本发明中，所述的二羧酸酯选自对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二乙酸二甲酯、1,4-萘二羧酸二甲酯、2,6-萘二羧酸二甲酯、2,2-联苯二甲酸二甲酯、1,4-环己烷二甲酸二甲酯、2,2’-双(羧酸甲酯基甲氧基)-1,1’-联萘中的任意一种或至少两种的组合，优选1,4-环己烷二甲酸二甲酯和/或2,6-萘二羧酸二甲酯。

33、所述其他原料与所述二羟基化合物的摩尔比为(0.95～1.15):1，优选(1.0～1.1):1。

34、在制备本发明所述热塑性树脂组合物中，可以任选地添加抗氧剂、脱模剂、紫外线吸收剂、流动性改良剂、结晶成核剂、增强剂、染料、色粉、抗静电剂或者抗菌剂等助剂。

35、作为本发明优选的实施方案，通过使用包含通式a、b、c所示化合物的二羟基化合物和碳酸二酯在任选地碱性化合物催化剂、酯交换催化剂或由其双方构成的混合催化剂的存在下，通过酯交换缩聚法进行反应制备；

36、优选地，所述碳酸二酯为碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二乙苯酯、碳酸二异丙苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯等中的一种或多种，优选碳酸二苯酯；

37、优选地，所述碳酸二酯和二羟基化合物的摩尔比为(0.95～1.15):1，优选(1.0～1.1):1；

38、优选地，所述碱性化合物催化剂为氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铯、乙酰丙酮镧、乙酰丙酮铈、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢锶、碳酸氢钡、碳酸钠、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、碳酸铯、乙酸镁、乙酸钙、乙酸锶、乙酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸钙、苯甲酸钙、苯基磷酸镁、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵，三乙胺、二甲基苄胺、三苯胺，二乙胺、四甲基硼氢化铵、四丁基硼氢化铵、四丁基四苯硼酸铵、四苯基四苯硼酸铵中的一种或几种，优选氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸铯中的一种或多种；

39、优选地，所述酯交换催化剂为醋酸锌、苯甲酸锌、2-乙基己酸锌、氯化锡、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、乙酸锡、乙酰丙酮铈、乙酰丙酮锆、乙酸锆、四丁氧基锆中的一种或几种，优选乙酰丙酮镧、乙酸锆、醋酸锌中的一种或多种；

40、优选地，碱性化合物催化剂、酯交换催化剂或由其双方构成的混合催化剂的添加量按照摩尔比计，为二羟基化合物的1×10-9～1×10-3，优选1×10-6～5×10-4。

41、本发明中，对于酯交换缩聚法的实施方法没有特别限制，可以采用本领域已知的各种方法，例如界面缩聚、溶液缩聚、熔融缩聚等。在一些优选的实施例中，酯交换缩聚优选地通过熔融缩聚来进行。

42、作为本发明优选的实施方案，所述制造方法包括以下步骤：

43、将二羟基化合物、碳酸二酯、任选地碱性化合物催化剂、酯交换催化剂或由其双方构成的混合催化剂加入反应器中，用氮气充分置换反应器后升温使反应器内物料熔融，熔融温度180～210℃，优选190～200℃，该阶段停留时间40～100min，优选50～80min；

44、启动搅拌，开启减压控制，升温至210～250℃，优选220～240℃，该阶段系统压力10～50kpaa，优选20～30kpaa，该阶段停留时间60～320min，优选150～240min；然后继续降低压力、升高温度，开始缩聚反应，该阶段系统压力10～500paa，优选50～100paa，该阶段反应温度为230～280℃，优选220～260℃，该阶段停留时间10～120min，优选20～60min；反应期间，生成的小分子化合物立即通过蒸馏的方式除去，最终反应器内得到热塑性树脂共聚物。

45、本发明所述的掺混物，可通过将聚合得到的不同热塑性树脂组合物在挤出机、捏合机、混炼机等设备中共混得到。

46、本发明还提供一种如前文所述的热塑性树脂共聚物或前文所述的方法制得的热塑性树脂共聚物在光学形成体中的应用。

47、作为本发明优选的实施方案，所述热塑性树脂共聚物适用于制备光学透镜或光学膜。

48、本发明提供的热塑性树脂共聚物折射率高、雾度低、透光性好，且高温耐磨性及脱模性好，易加工，有利于节约生产成本并提高产品良率，适用于光学形成体领域。