本发明属于有机物的合成,具体而言,涉及一种1,2-二醇的合成方法及其在化妆品中的应用。
背景技术:
1、1,2-烷基二醇在化工领域发展过程中,邻位二元醇是不可或缺的,特别1,2-邻二醇更是一种在化学工艺方面拥有其他化学品所不具备的特殊产品。
2、1,2-二醇类产品的用途广泛。如1,2-己二醇是一种重要的化工原料,多应用于彩色喷墨打印机的油墨、高级化妆品以及医药行业的合成原料中。在油墨中的应用,打印机是当代社会广泛应用的一种工具,1,2-己二醇可以作为打印机中的喷墨打印墨水的原料,使用日渐广泛。佳能公司、精工爱普生等将1,2-己二醇添加到油墨中,可以得到更均匀且耐臭氧性、光泽性优异的油墨。在化妆品中的应用,1,2-己二醇添加到生活用品中,作为人体所接触的防腐剂使用,具有杀菌和保湿的功效,同时不对人的身体健康方面产生负面作用。诸多的专利或文献将1,2-己二醇等与其他有抗微生物作用物质组合,可以起到抗微生物作用。宝洁公司将1,2-己二醇添加到除臭剂和止汗剂中,到的除臭剂/止汗剂在除臭/止汗方面更出色,且皮肤感觉、透明度更好,对皮肤温和。美国奥秀索芙特将1,2-己二醇添加到眼睑擦洗液中,奇华顿股份有限公司和日本株式会社芳珂也将1,2-己二醇添加到皮肤护理组合物中,代替其他杀菌防腐剂使用。陶氏环球技术公司用1,2-己二醇代替酒精添加到香水中,一来减少对皮肤的刺激,二来由于其优异的溶剂和增溶能力,减少了表面活性剂的使用情况下同样能得到稳定性较高的产品。中国的化妆品公司亦将1,2-己二醇添加到化妆品中,杀菌防腐且对皮肤的刺激性较小,提高了护肤品的安全性。在医药行业中的应用,1,2-己二醇在医药行业主要作为化工原材料使用,为下游产品的开发利用提供了基础。
3、目前,1,2-烷基二醇的工业生产均采用双氧水和甲酸先反应生成过氧甲酸,再与正烯烃催化反应得到1,2-二醇及其甲酸酯(1),然后再和氢氧化钠水解得到1,2-二醇(2)。
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5、该工艺方法存在明显的缺点,其缺点主要表现在以下这个方面:1)反应过程中产生过氧甲酸,这种物质很难控制,处理不好极易爆炸,对安全生产造成重大威胁;2)而随着人们对生产安全要求越来越高,对天然可再生来源的原料的需求及其迫切。
6、近年来,天然生物活性物质由于可再生、安全环保、来源丰富和生物可降解等特性而倍受关注。
7、目前,生产二醇的原料均为石化来源,生物基来源的1,2-二醇还没有技术突破并形成生产与供应,生物基二醇是一类以生物可再生资源为原材料经过生物或化学过程合成的原料。生物基原料避开石化资源的依赖性,具有低碳和固碳两种功能,是一类可持续高分子材料。然而目前生物基化妆品原料的使用量极少。因此,生物基原料将会是该领域未来发展的重要方向之一。因此,亟需开发一种能够生物基来源、可持续的1,2-烷基二醇制备工艺。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种生物基来源的二醇的生产方法,避免使用石化来源的α-烯烃,以天然来源的脂肪酸为原料,经过生物或化学方法转化为2-羟基脂肪酸,进行还原,获得生物基1,2-二醇,该技术具有原料来源广、可持续、纯度高等优点,在产品应用中,表现出杂质少、刺激性低、配方温和等特点。
2、本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
3、本发明的一个方面提供了一种1,2-二醇的生产方法,其特征在于,该方法为:将2-羟基脂肪酸或其衍生物通过还原法还原得到1,2-二醇的方法,所述2-羟基脂肪酸或其衍生物通式如下:
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5、其中,r1为:oh、cl、br、i、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基;
6、r2为:甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、甲氧酰基、乙氧酰基、丙氧酰基、叔丁氧酰基;
7、r3为:c4-c22的饱和或不饱和烷基;
8、所述的还原法包括硼氢化物还原法、金属钠还原法、四氢铝锂还原法、催化氢化法。
9、优选地,所述1,2-二醇包括1,2-己二醇、1,2-辛二醇、1,2-癸二醇、1,2-十二二醇、1,2-十四二醇、1,2-十六二醇、1,2-十八二醇、1,2-二十二醇、1,2-二十二二醇、1,2-二十四二醇。
10、优选地,所述2-羟基脂肪酸或其衍生物包括2-羟基己酸、2-羟基辛酸、2-羟基癸酸、2-羟基月桂酸、2-羟基肉豆蔻酸、2-羟基棕榈酸、2-羟基硬脂酸、2-羟基花生酸、2-羟基山嵛酸、2-羟基油酸、2-羟基亚油酸、2-羟基亚麻酸、2-脂肪酰酰羟基己酸、2-脂肪酰羟基辛酸、2-乙酰羟基癸酸、2-乙酰羟基月桂酸、2-乙酰羟基肉豆蔻酸及其酯。
11、优选地,所述硼氢化物还原法具体包括以下步骤:在带有搅拌器、温度计和冷凝管的三口瓶中加入thf和2-羟基脂肪酸或其衍生物,搅拌下加入还原剂粉末,在65℃下将悬浮液搅拌15min,然后逐滴加入有机醇,最后回流状态下反应,冷却至室温后用hcl中和,分离有机相,水相采用乙酸乙酯萃取,合并有机相、无水mgso4干燥,浓缩得到油状物进行减压蒸馏,得产品1,2-二醇;
12、所述2-羟基脂肪酸或其衍生物为2-羟基己酸、2-羟基辛酸、2-羟基癸酸、2-羟基月桂酸、2-羟基肉豆蔻酸、2-羟基棕榈酸、2-羟基硬脂酸、2-羟基花生酸、2-羟基山嵛酸、2-羟基油酸、2-羟基亚油酸、2-羟基亚麻酸、2-脂肪酰酰羟基己酸、2-脂肪酰羟基辛酸、2-乙酰羟基癸酸、2-乙酰羟基月桂酸、2-乙酰羟基肉豆蔻酸及其酯。
13、所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾;
14、所述有机醇为甲醇、乙醇。
15、优选地,所述硼氢化物还原法具体包括以下步骤:在带有搅拌器、温度计和冷凝管的三口瓶中加入thf和2-羟基己酸,搅拌下分批加人lialh4粉末,回流反应,冷却至0℃后,滴加乙酸乙酯,回收thf,加入乙酸乙酯与饱和食盐水,分离有机相,水相用乙酸乙酯萃取2次,合并有机相、无水mgso4干燥,浓缩得到油状物进行减压蒸馏,得产品1,2-二醇;
16、所述的2-羟基脂肪酸酯或其衍生物为2-羟基己酸、2-羟基辛酸、2-羟基癸酸、2-羟基月桂酸、2-羟基肉豆蔻酸、2-羟基棕榈酸、2-羟基硬脂酸、2-羟基花生酸、2-羟基山嵛酸、2-羟基油酸、2-羟基亚油酸、2-羟基亚麻酸、2-脂肪酰酰羟基己酸、2-脂肪酰羟基辛酸、2-乙酰羟基癸酸、2-乙酰羟基月桂酸、2-乙酰羟基肉豆蔻酸及其酯。
17、优选地,所述金属钠还原法具体包括以下步骤:在烧瓶中放置钠和甲苯,将烧瓶在油浴中加热,直到钠熔化,然后启动搅拌器,混合物冷却到60℃时,从分液漏斗中快速滴加2-羟基脂肪酸酯或其衍生物、乙醇的溶液与乙醇,升温直到钠完全溶解,蒸除乙醇,加入去离子水,分液,再用水洗涤,减压蒸馏回收甲苯,再减压蒸馏得产品1,2-二醇;
18、所述的2-羟基脂肪酸酯或其衍生物为2-羟基己酸、2-羟基辛酸、2-羟基癸酸、2-羟基月桂酸、2-羟基肉豆蔻酸、2-羟基棕榈酸、2-羟基硬脂酸、2-羟基花生酸、2-羟基山嵛酸、2-羟基油酸、2-羟基亚油酸、2-羟基亚麻酸、2-脂肪酰酰羟基己酸、2-脂肪酰羟基辛酸、2-乙酰羟基癸酸、2-乙酰羟基月桂酸、2-乙酰羟基肉豆蔻酸及其酯。
19、优选地,所述四氢铝锂还原法具体包括以下步骤:向烧瓶中加入甲苯,通氮半小时后向其中加入红铝溶液,用冰水冷却并搅拌均匀后,滴加2-羟基脂肪酸酯或其衍生物与甲苯的混合溶液,滴加完毕后在甲苯的回流温度反应,待反应物冷却到室温后向其中缓慢滴加浓盐酸,初始有大量的气体逸出并产生大量沉淀,共加入浓盐酸18ml,向此固液混合物中加入乙酸乙酯,搅拌洗涤,静置后沉淀在下层,为粘稠状,分离出上层清液,旋转蒸发至不再有液体馏出,减压蒸馏得到产品1,2-二醇;
20、所述的2-羟基脂肪酸酯或其衍生物为2-羟基己酸、2-羟基辛酸、2-羟基癸酸、2-羟基月桂酸、2-羟基肉豆蔻酸、2-羟基棕榈酸、2-羟基硬脂酸、2-羟基花生酸、2-羟基山嵛酸、2-羟基油酸、2-羟基亚油酸、2-羟基亚麻酸、2-脂肪酰酰羟基己酸、2-脂肪酰羟基辛酸、2-乙酰羟基癸酸、2-乙酰羟基月桂酸、2-乙酰羟基肉豆蔻酸及其酯。
21、优选地,所述催化氢化法具体包括以下步骤:将铜基催化剂、1,2-二醇加入反应釜中,通入5%h2/95%n2的混合气体,控制流量为50~100ml/min,在140~300℃活化10~50h;调节反应釜的反应温度120~200℃,氢气压力5~15mpa,将2-羟基脂肪酸酯或其衍生物和1,2-二醇加入反应器进行反应,反应3~30h小时,即得到1,2-二醇;
22、所述的2-羟基脂肪酸酯或其衍生物为2-羟基己酸、2-羟基辛酸、2-羟基癸酸、2-羟基月桂酸、2-羟基肉豆蔻酸、2-羟基棕榈酸、2-羟基硬脂酸、2-羟基花生酸、2-羟基山嵛酸、2-羟基油酸、2-羟基亚油酸、2-羟基亚麻酸、2-脂肪酰酰羟基己酸、2-脂肪酰羟基辛酸、2-乙酰羟基癸酸、2-乙酰羟基月桂酸、2-乙酰羟基肉豆蔻酸及其酯。
23、优选地,所述铜基催化剂的原料组成包含以下质量百分数的组分:cuo 40-70%、sio2 10-40%、al2o3 10-30%以及mno2 3-9%。
24、本发明的另一个方面还公开了一种根据1,2-二醇的生产方法得到的1,2-二醇的应用,所述应用包括用于护肤产品中,如护肤膏霜类、乳液类、油类、化妆水类;用于护发产品中,如发油类、发蜡类、发乳类、发浆类;用于洗涤产品中,如洗发水、洗手液、洗洁精、洗衣液;以及面膜。
25、本发明预期效果与优点如下:
26、本发明所提供的1,2-二醇的生产方法,避免了使用石化来源的α-烯烃,以天然来源的脂肪酸为原料,经过生物或化学方法转化为2-羟基脂肪酸,进行还原,获得生物基1,2-二醇,该技术具有原料来源广、可持续、纯度高等优点,在产品应用中,表现出杂质少、刺激性低、配方温和等特点。
27、上述说明仅是本发明技术方案的概述,为了能够更清楚了解本发明的技术手段,并可依照说明书的内容予以实施,以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。