一种合成气活化的钴盐催化羰化酯化反应的方法

本发明涉及羰基合成化学领域，尤其涉及一种合成气活化的钴盐催化羰化酯化反应的方法。

背景技术：

1、钴催化羰化酯化反应是在有机化合物中引入酯基的反应，是制备羧酸酯类化合物重要的合成手段，具有极高的工业价值。

2、目前钴催化羰化酯化反应多采用八羰基二钴作为催化剂，其成本较高，且易分解，易挥发毒性大。为克服上述问题，可以使用成本较低且性质稳定的钴盐原位合成羰基钴催化剂，主要方法包括：高温高压法、硼氢化钠法、金属粉末还原法等。

3、专利cn102442904a公开了一种以一锅法羰化酯化合成丙二酸酯的方法，该方法是在温度为40-80 ℃、一氧化碳压力为0.5-4mpa的条件下，将钴盐、锌粉或铁粉、硫代硫酸盐、氯代乙酸酯、醇和碱一并加入高压釜中，一锅法合成丙二酸酯。但该方法使用金属粉末，并在制备钴催化剂的过程中引入其它过渡金属，从而干扰后续羰化酯化反应以及钴回收。

4、专利cn1257140c报道了一种利用甲酸钴等钴盐，在合成气（氢气和一氧化碳混合气）压力为20-30 mpa、温度为100-200℃的条件下，生成羰基钴催化剂，用来催化烯烃的氢甲酰化反应。但该方法由于反应条件较苛刻，导致对反应装置的材质要求较高，进而增加生产成本。同时，该专利只涉及氢甲酰化反应，并未涉及羰化酯化反应。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供一种成本低、避免使用金属粉末和强还原剂的合成气活化的钴盐催化羰化酯化反应的方法。

2、为解决上述问题，本发明所述的一种合成气活化的钴盐催化羰化酯化反应的方法，其特征在于：该方法是指钴盐和合成气于80~160 ℃反应0.5~12小时原位生成钴催化剂，该钴催化剂再促进烯烃类化合物或环氧类化合物或氯代烃类化合物与一氧化碳和醇在60~160℃反应1~24小时，即得羧酸酯类化合物。

3、所述钴盐为水合物或无水化合物，选自但不限于乙酰丙酮钴、氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴、甲酸钴、环烷酸钴、辛酸钴、油酸钴、碳酸钴中的一种。

4、所述合成气是指氢气和一氧化碳按1:5~5:1的体积比混合的混合气，其压力为1~10 mpa。

5、所述烯烃类化合物或所述环氧类化合物或所述氯代烃类化合物的质量为钴盐质量的10~200倍。

6、所述烯烃类化合物选自但不限于环己烯、己烯、辛烯、苯乙烯中的一种。

7、所述环氧类化合物选自，但不限于环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丙醇、环氧苯乙烷中的一种。

8、所述氯代烃类化合物选自但不限于氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸丙酯、氯化苄中的一种。

9、所述醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种，且醇的质量为钴盐质量的50~1000倍。

10、所述一氧化碳的压力为1~10 mpa。

11、所述羧酸酯类化合物包括但不限于环己基甲酸甲酯、庚酸甲酯、壬酸乙酯、苯丙酸乙酯、羟基丙酸甲酯、3-羟基丁酸异丙酯、3，4-二羟基丁酸异丁酯、3-羟基苯丙酸甲酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、苯乙酸丁酯中的一种。

12、本发明与现有技术相比具有以下优点：

13、1、本发明中钴盐为水合物或无水化合物，选自但不限于乙酰丙酮钴、氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴、甲酸钴、环烷酸钴、辛酸钴、油酸钴、碳酸钴中的一种，避免了使用昂贵的羰基钴试剂，大大降低了生产成本。

14、2、本发明利用合成气在相对温和条件（80~160 ℃、1~10 mpa）下，原位生成钴催化剂，从而避免钴盐还原时使用苛刻的反应条件。相对较低的温度和压力反应条件，有利于降低反应装置的材质要求，从而降低成本。

15、3、本发明采用合成气作为还原剂，避免使用金属粉末和硫代硫酸钠等作为还原剂，且反应中不引入其它过渡金属。

技术特征：

1.一种合成气活化的钴盐催化羰化酯化反应的方法，其特征在于：该方法是指钴盐和合成气于80~160 ℃反应0.5~12小时原位生成钴催化剂，该钴催化剂再促进烯烃类化合物或环氧类化合物或氯代烃类化合物与一氧化碳和醇在60~160 ℃反应1~24小时，即得羧酸酯类化合物。

2.如权利要求1所述的一种合成气活化的钴盐催化羰化酯化反应的方法，其特征在于：所述钴盐为水合物或无水化合物，选自但不限于乙酰丙酮钴、氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴、甲酸钴、环烷酸钴、辛酸钴、油酸钴、碳酸钴中的一种。

3.如权利要求1所述的一种合成气活化的钴盐催化羰化酯化反应的方法，其特征在于：所述合成气是指氢气和一氧化碳按1:5~5:1的体积比混合的混合气，其压力为1~10 mpa。

4.如权利要求1所述的一种合成气活化的钴盐催化羰化酯化反应的方法，其特征在于：所述烯烃类化合物或所述环氧类化合物或所述氯代烃类化合物的质量为钴盐质量的10~200倍。

5.如权利要求1或4所述的一种合成气活化的钴盐催化羰化酯化反应的方法，其特征在于：所述烯烃类化合物选自但不限于环己烯、己烯、辛烯、苯乙烯中的一种。

6.如权利要求1或4所述的一种合成气活化的钴盐催化羰化酯化反应的方法，其特征在于：所述环氧类化合物选自，但不限于环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丙醇、环氧苯乙烷中的一种。

7.如权利要求1或4所述的一种合成气活化的钴盐催化羰化酯化反应的方法，其特征在于：所述氯代烃类化合物选自但不限于氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸丙酯、氯化苄中的一种。

8.如权利要求1所述的一种合成气活化的钴盐催化羰化酯化反应的方法，其特征在于：所述醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种，且醇的质量为钴盐质量的50~1000倍。

9.如权利要求1所述的一种合成气活化的钴盐催化羰化酯化反应的方法，其特征在于：所述一氧化碳的压力为1~10 mpa。

10.如权利要求1所述的一种合成气活化的钴盐催化羰化酯化反应的方法，其特征在于：所述羧酸酯类化合物包括但不限于环己基甲酸甲酯、庚酸甲酯、壬酸乙酯、苯丙酸乙酯、羟基丙酸甲酯、3-羟基丁酸异丙酯、3，4-二羟基丁酸异丁酯、3-羟基苯丙酸甲酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、苯乙酸丁酯中的一种。

技术总结
本发明涉及一种合成气活化的钴盐催化羰化酯化反应的方法，该方法是指钴盐和合成气于80~160℃反应0.5~12小时原位生成钴催化剂，该钴催化剂再促进烯烃类化合物或环氧类化合物或氯代烃类化合物与一氧化碳和醇在60~160℃反应1~24小时，即得羧酸酯类化合物。本发明反应条件相对温和、成本低，并能避免使用金属粉末和硫代硫酸钠等作为还原剂，且反应中不引入其它过渡金属。

技术研发人员：邓理,高小龙,郑朝晖,孙亚军,陈娜娜
受保护的技术使用者：中国科学院兰州化学物理研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15