一种自消光光固化树脂、UV哑光涂料及其制备的穿戴甲片的制作方法

本发明涉及美甲领域，具体涉及一种自消光光固化树脂、uv哑光涂料及其制备的穿戴甲片。

背景技术：

1、随着人们生活节奏的加快，很多美甲爱好者已没有足够的时间经常去美甲店做传统的美甲，因此人们通过塑料注塑工艺做出可穿戴的甲片，然后在甲片上做出各种涂层和款式，通过这种穿戴甲片代替传统美甲。这种穿戴甲片不仅款式多样，同时使用时非常方便，人们需穿戴时只需将穿戴甲片通过背胶贴合在指甲上即可，而在取下时也可以直接将其从指甲上剥离开。

2、然而，现有技术中对于穿戴甲片的研究还主要停留在初级阶段，为了满足穿戴甲在使用时具有较好的韧性和适中的厚度，通过注塑制备的塑料甲片硬度普遍不高，使穿戴甲片剥离过程中容易发生甲片变形，进而无法再继续重复使用，因此现厂商常把相同款式的穿戴甲片以多个形式捆绑售卖，不仅造成浪费，还使得穿戴甲片的购买价格较高；此外，注塑的塑料甲片本身所用材料参差不齐，与背胶贴合后的附着力也差异较大，无法保障不同款式的穿戴甲片与背胶都有很好的贴合效果。

3、另一方面，穿戴甲片目前在美甲行业的地位依然不及传统手工美甲，主要是因为穿戴甲片多没有背景色调，因此在和背胶结合后，主要以背胶的色调为基础，但在贴合过程中，背胶很难完全和塑料甲片完全衔接，则会使得没有覆盖背景的塑料甲片部分呈现出廉价的塑料感，而如果人们采用涂料在塑料甲片上表面进一步涂覆一层色彩涂料，则又无法达到人体指甲的仿真感和质感。

技术实现思路

1、基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供了一种特定自消光树脂及其制备的uv哑光涂料，该涂料经工艺涂覆在穿戴甲片中的塑料甲片上形成涂层后可有效提升整个穿戴甲的韧性和强度，保护穿戴甲片在使用过程中不易变形，有利于循环使用，同时该涂层具有优异的哑光效果，使得整个穿戴甲片具有类似人体指甲的光泽度及仿真效果，此外漏出部分具有较好的手感；另一方面，所述uv哑光涂料在固化后对塑料甲片亦或是背胶均有较高的锚固作用，使得塑料甲片-涂层-背胶三者间的相互附着力强，贴合程度高。

2、为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：

3、一种自消光光固化树脂，包括以下组分：改性tdi(甲苯二异氰酸酯)异氰脲酸酯、改性tdi单体及游离气相二氧化硅；所述改性tdi单体包括单羟基丙烯酸酯接枝改性tdi和气相二氧化硅接枝改性tdi的混合物。

4、优选地，所述改性tdi异氰脲酸酯为单羟基丙烯酸酯接枝改性tdi单体所形成聚合物。

5、优选地，所述游离气相二氧化硅在自消光光固化树脂的质量含量为0.6～1wt％。

6、优选地，所述气相二氧化硅的粒径为5～10nm。

7、优选地，所述气相二氧化硅为亲水型气相二氧化硅。

8、更优选地，所述亲水型气相二氧化硅为赢创德固赛a380、赢创aerosil 100、赢创aerosil 200、赢创aerosil 300、瓦克hdk n20、卡博特cab-o-sil m5中的至少一种。更优选为赢创德固赛a380、赢创aerosil 100和瓦克hdk n20的至少一种。

9、同时需要说明的是，由于各牌号所制备的样品原始粒径差异性较大，为保障亲水型气相二氧化硅在使用的粒径范围符合本发明产品要求，本领域技术人员可以使用检测、筛选等预处理手段对原始原料进行处理。

10、优选地，所述自消光光固化树脂，包括以下重量份的制备原料：tdi单体与单羟基丙烯酸酯53～99份、气相二氧化硅0.5～1.2份、抗氧剂0.1～1份、催化剂0.05～0.5份、终止剂0.03～0.3份和阻聚剂0.05～0.5份；所述tdi单体与单羟基丙烯酸酯的摩尔比为(0.5～0.7)：1。

11、本发明技术方案中，由于每1mol的tdi单体中含有约2mol的nco基团，在和1mol的单羟基丙烯酸酯反应过程中将会有1mol的nco基团被消耗，当tdi单体与单羟基丙烯酸酯的摩尔比为(0.5～0.7)：1时，剩余的nco基团约为5～40％，可在后续继续与气相二氧化硅中的羟基充分发生接枝反应。

12、需要说明的是，所述tdi单体与单羟基丙烯酸酯的重量份为53～99份即为两种物质的总重量份为53～99份，两者在制备过程中可以不同时称重。

13、在本发明所述自消光光固化树脂的制备原料中，单羟基丙烯酸酯与tdi单体接枝反应过程中，可以使其分子链表面产生不同程度的收缩，进而达到降低光泽度，产生哑光效果及仿真效果的功效；气相二氧化硅在制备过程中需保持部分接枝至tdi单体，部分游离的状态，在这种状态下，由于气相二氧化硅本身为多孔结构，因此接枝后可产生较好的漫反射效果，也能降低整体涂层的光泽度，保障自消光光固化树脂展示出合适的哑光效果，同时游离的气相二氧化硅可以保持树脂的稳定性，具有防沉功效，因此为了使体系中的单羟基丙烯酸酯能够完全反应，又能使体系中具有多余的tdi异氰酸酯基团(nco基团)与气相二氧化硅发生部分接枝反应，需要特定控制气相二氧化硅的添加量以及tdi单体与单羟基丙烯酸酯两者的配比，否则可能会造成产品无法获得与人体指甲相接近的哑光效果以及仿真触感，同时也会影响产品。发明人经过同类似接枝物的实验对比发现，只有气相二氧化硅具有预期的哑光效果的仿真触感，例如氧化铝虽然也可以接枝至本发明所述树脂体系中，但并不具备哑光效果和仿真触感。

14、同时，经发明人实验发现，由于气相二氧化硅在自消光光固化树脂中呈接枝和游离状态两部分，因此若粒径过大，则其比表面积相对减少，接枝后的漫反射效果变差，产品的哑光效果降低，而如果气相二氧化硅的粒径过小，又会导致其在和tdi单体接枝时触变效果增强，粘度增大程度较高，反而导致接枝反应程度变低(触变效果并非气相二氧化硅的接枝反应，触变效果表现为体系树脂粘度瞬间增大)，同样使得产品的性能变差，因此经筛选，以粒径为5～10nm的气相二氧化硅最为合适。另一方面，目前工业使用的气相二氧化硅主要包括亲水型气相二氧化硅以及经过改性处理的疏水型气相二氧化硅，后者其含有的羟基含量更少，当用于本发明所述自消光光固化树脂的制备时会使得游离态变多，导致接枝率变低，因此以亲水型气相二氧化硅的使用效果更佳。

15、更优选地，所述自消光光固化树脂的制备原料还包括0.1～20份稀释剂。

16、更优选地，所述自消光光固化树脂，包括以下重量份的制备原料：

17、tdi单体与单羟基丙烯酸酯80～90份、气相二氧化硅0.6～1份、抗氧剂0.2～0.6份、催化剂0.07～0.25份、终止剂0.04～0.2份、阻聚剂0.07～0.3份以及稀释剂5～10份。

18、更优选地，所述tdi单体为2，4－甲苯二异氰酸酯。

19、工业生产过程中tdi单体主要包括2，4－甲苯二异氰酸酯和2，6－甲苯二异氰酸酯两种异构体，而tdi单体中2，4－甲苯二异氰酸酯的含量主要有65％、80％和100％，基于使用场景的不同，两种异构体的含量可以进行调整。而在本发明所述自消光光固化树脂的生产中，为了保障反应可控性以及气相二氧化硅合适的接枝程度，优选使用纯2，4－甲苯二异氰酸酯。

20、更优选地，所述单羟基丙烯酸酯为4-hba(丙烯酸羟丁酯)、hea(丙烯酸羟乙酯)、hema(甲基丙烯酸羟乙酯)、hpa(丙烯酸羟丙酯)、hpma(甲基丙烯酸羟丙酯)中的至少一种。更优选为4-hba、hema、hema hpma中的至少一种。

21、更优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种；所述催化剂为2，4，6-三二甲氨基甲基苯酚、三正丁基膦、三乙烯二胺、n，n-二甲基苄胺中的至少一种；所述终止剂为苯甲酰氯、磷酸、对甲苯磺酸甲酯中的至少一种；所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、三苯基膦、对苯二酚中的至少一种；所述稀释剂为二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、丙烯酸异冰片酯中的至少一种。

22、本发明的另一目的在于提供所述自消光光固化树脂的制备方法，包括以下步骤：

23、(1)在保护气气氛下，将tdi单体、部分单羟基丙烯酸酯、抗氧剂、稀释剂混合均匀，检测所得混合物中nco含量的初始值，并加热至61～65℃进行反应；所述tdi单体与部分单羟基丙烯酸酯的摩尔比为1:1

24、(2)待所得混合物中nco含量达到初始值的80％时，加入催化剂并加热至65～69℃继续进行反应；

25、(3)待所得混合物中nco含量达到初始值的50％时加入终止剂和余量的单羟基丙烯酸酯混合均匀，加热至69～75℃继续进行反应；

26、(4)所得混合物中nco含量不再变化时，分批加入气相二氧化硅混合均匀，直至产生触变效果，随后加热至80～86℃并保温；

27、(5)待所得混合物中nco含量低于初始值的0.3％时，加入阻聚剂并混合均匀，即得所述自消光光固化树脂。

28、在所述制备过程中，由于nco含量及温度的控制，使得部分单羟基丙烯酸酯封端tdi单体形成多聚体，即得到改性tdi异氰脲酸酯，而部分tdi单体则与单羟基丙烯酸酯接枝得到单羟基丙烯酸酯接枝tdi。部分气相二氧化硅在反应过程中与tdi接枝，部分游离在体系当中。同时需要说明的是，所述步骤(4)中的加热步骤是在混合物开始发生触变效果时便立即进行，同时需要保障气相二氧化硅的加入分批进行，使其在预定添加量完全加入后才开始发生触变效果。此外，气相二氧化硅的分批加入是保障该物质可以做到部分游离部分接枝的效果，若气相二氧化硅一次性全部加入，体系的触变效果瞬间出现，粘度迅速增高，不利于接枝反应的进行，甚至出现结块现象，无法有效成型。

29、在本发明所述制备过程中，步骤(1)中的tdi单体需过量，从而保障其可以留有余量与气相二氧化硅发生接枝，在步骤(2)中，加入催化剂的临界点为nco含量达到初始值的80％，主要是因为发明人经过探究发现在步骤(1)所述反应条件下该反应的程度极限即为20％，因此需要在该反应程度后加热并引入催化剂使反应继续进行，而当混合物nco含量达到初始值的50％时，单羟基丙烯酸酯基本反应完全，此时加入终止剂控制接枝链长度并加入余量单羟基丙烯酸酯发生非增加链长度的接枝反应可使得产品的整体稳定性更高；当气相二氧化硅分批加入后，由于气相二氧化硅与tdi单体的反应需要较高温度，因此进一步升温进行反应，而当tdi单体和气相二氧化硅接枝完毕，nco含量低于初始值的0.3％时，整体反应达到平衡。

30、此外，由于tdi单体与单羟基丙烯酸酯的接枝反应性高，一般设置在较低的反应温度区间，若温度过高反而不利于反应进行，而tdi单体与气相二氧化硅的接枝反应主要为气相二氧化硅表面的羟基与tdi单体中的nco基团反应，但气相二氧化硅的羟基含量相对较低，因此为了使气相二氧化硅能够充分接枝，需要在较高的温度下进行反应并抑制该反应的反向进行。若先将tdi单体与气相二氧化硅进行反应，后再和单羟基丙烯酸酯进行反应，经发明人实验验证最终产品无法实现有效的双重反应，由于气相二氧化硅与tdi单体的触变效果以及未接枝的游离气相二氧化硅的存在使得整个体系难以继续进行反应，只有在本发明所述制备方法流程下才能同时实现单羟基丙烯酸酯的反应和气相二氧化硅的部分接枝效果。同时对反应体系进行先升温后降温的持续反应流程设计也并不符合工业常规路线。

31、本发明所述自消光光固化树脂的制备方法简单可控，对设备的要求度低，可实现工业化规模生产。

32、本发明的另一目的在于提供一种uv哑光涂料，包括以下重量份的制备原料：

33、本发明所述自消光光固化树脂40～60份、聚氨酯丙烯酸酯20～40份、附着力促进剂2～10份。

34、优选地，所述制备原料中还包括uv单体4～15份、光引发剂1～8份以及加工助剂0.2～2份。

35、本发明所述uv哑光涂料体系中，由于自消光光固化树脂特殊的组分组成，可以使得整体具有类似人体指甲本身的哑光效果，同时该组分与聚氨酯丙烯酸酯可以发生协效反应，使得整体涂层具有合适的光泽度以及物理性能(强度、韧性以及耐刮擦性能)，而这两种组分构建的基体在引入附着力促进剂后可使其迅速渗透到塑料甲片的浅表层，形成一定的锚固效果，又能和uv单体搭配调整整体涂层的粘度，使得涂层与背胶的贴合效果增强。此外，基于自消光光固化树脂和聚氨酯丙烯酸酯的搭配，两者可以赋予产品较好的手感，使得当塑料甲片被设计为常见的漏出形态时(即塑料甲片的尺寸大于人体指甲的尺寸，有部分甲片会漏出而不是贴合指甲)，漏出部分的穿戴甲片上表面光滑，而下表面(即涂覆有uv哑光涂层的一面)具有与人体指甲背面相似的颗粒磨砂质感，仿真度高，人们在使用过程中不会明显感觉到甲片穿戴感。

36、同时，由于自消光树脂等配方选择带来的特殊性质和综合反射效果，本发明所述uv哑光涂料具有较好的稳定性，耐黄变程度高，可以有效实现循环长效使用，使用者无需频繁更换，使用体验显著提升。

37、优选地，所述聚氨酯丙烯酸酯为聚氨酯改性丙烯酸uv树脂。

38、聚氨酯改性丙烯酸uv树脂相比其他种类的树脂具有更高的硬度和韧性，同时稳定性好，具有优异的耐黄变性能，因此更加适用于对循环使用性能有一定要求的穿戴甲片的uv涂层上。

39、更优选地，所述聚氨酯改性丙烯酸uv树脂为恒之光化工7911型号uv树脂、嵩达化工sd-7558型号uv树脂、宝骏化工2553型号uv树脂、青罡化工wd-4230型号uv树脂中的至少一种。

40、优选地，所述附着力促进剂为丙烯酸类附着力促进剂或磷酸酯类附着力促进剂。

41、丙烯酸类或磷酸酯类附着力促进剂因其含有丙烯酸基团或磷酸基团，该基团能够与极性基材的表面形成牢固的化学键，同时其带一定长链的丙烯酸基或磷酸酯基结构可实现较强的渗透能力，直接渗透到与塑料甲片的表面接触，最终形成良好的锚固结构。

42、更优选地，所述附着力促进剂为丙烯酸类附着力促进剂。

43、相比磷酸酯类附着力促进剂，丙烯酸类附着力促进剂中的丙烯酸基团极性更强，形成的化学键强度更高，同时丙烯酸的分子量更小，因此其带来的渗透能力更强。

44、优选地，所述uv单体为iboa(丙烯酸异冰片酯)、iboma(甲基丙烯酸异冰片酯)、hema(甲基丙烯酸羟乙酯)、acmo(丙烯酰吗啉)中的至少一种。

45、优选地，所述加工助剂为流平剂、消泡剂中的至少一种。

46、更优选地，所述流平剂为毕克byk358n、毕克byk381和美利肯bnk-f4001中的至少一种。

47、更优选地，所述消泡剂为毕克byk1799、迪高920、海名斯德谦df1181中的至少一种。

48、优选地，所述uv哑光涂料的制备原料中，自消光光固化树脂的重量份数为45～55份，聚氨酯丙烯酸酯的重量份数为25～35份。

49、更优选地，所述uv哑光涂料，包括以下重量份的原料：

50、自消光光固化树脂45～55份、聚氨酯丙烯酸酯25～35份、附着力促进剂5～7份、uv单体6～10份、光引发剂4～5份、流平剂0.3～0.4份、消泡剂0.3～0.4份。

51、本发明所述uv哑光涂料在固化后的性能与其原料的配比较为相关，尤其是自消光光固化树脂和聚氨酯丙烯酸酯的配比，其会直接影响到产品的哑光程度、结合力性能、抗变形性、指甲仿真效果以及耐黄变效果，而这些效果随着两种树脂的配比变化其变化的趋势是完全不同的。综合而论，以上述配比下原料制备的uv哑光涂料产品综合性能最佳。

52、本发明的再一目的在于提供所述uv哑光涂料的制备方法，包括以下步骤：

53、(1)将自消光光固化树脂和聚氨酯丙烯酸酯加热混合均匀，得混合物a；

54、(2)在混合物a中加入附着力促进剂、光引发剂、uv单体及加工助剂混合均匀，经过滤后，所得滤液即为所述uv哑光涂料。

55、优选地，所述步骤(1)中加热的温度为60～70℃。

56、优选地，所述步骤(2)中混合采用搅拌方式进行，所述搅拌时的速率为1800～2200rpm，时间为25～35min。

57、本发明的再一目的在于提供一种穿戴甲片，包括塑料甲片和附着在塑料甲片的凹型面表面的哑光涂层；所述哑光涂层由本发明所述的uv哑光涂料固化得到。

58、本发明的再一目的在于提供所述穿戴甲片的制备方法，包括以下步骤：

59、(1)将本发明所述uv哑光涂料稀释后，均匀喷涂在塑料甲片的凹型面表面，随后加热干燥；

60、(2)将干燥后的塑料甲片置于紫外光照下，待固化反应完全，即得所述穿戴甲片。

61、优选地，所述步骤(1)中稀释的程度为可喷涂的程度。

62、该穿戴甲片制备过程方便，无论是预生产亦或是需使用临时制备的操作难度都较低，制备完成后，只需再在uv哑光涂料面贴上背胶，便可直接贴在指甲上，使用方便性高。

63、优选地，所述步骤(1)中加热的温度为40～60℃，时间为3～5min。

64、优选地，所述步骤(2)采用紫外灯进行光照，照射能量为550～650mj。

65、本发明的有益效果在于，本发明提供了一种自消光光固化树脂及其制备的uv哑光涂料，该涂料经工艺涂覆在穿戴甲片中的塑料甲片上形成涂层后可有效提升整个穿戴甲的韧性和强度，保护穿戴甲片在使用过程中不易变形，有利于循环使用，同时该涂层具有优异的哑光效果，使得整个穿戴甲具有类似人体指甲的光泽度及仿真效果，同时漏出部分具有较好的手感；另一方面，所述uv哑光涂料在固化后对塑料甲片亦或是背胶均有较高的锚固作用，使得塑料甲片-涂层-背胶三者间的相互附着力强，贴合程度高。

66、在进行性能检测测试中，本发明所述uv哑光涂料在制备成穿戴甲片后，硬度高且柔韧性好，光泽度在人体真实指甲的1～3gu范围内，哑光仿真视觉效果好；同时该产品中的uv哑光涂料形成的涂层具有良好的附着力，在佩戴使用时不会因外力而造成脱落；所述仿真穿戴甲对于背胶的贴合力强，同时具有优异的抗变形性；在触感方法，本发明所述穿戴甲片由于uv哑光涂层的缘故也具有良好的仿真感，在触感评价中产品的最高评价可达到满分；此外，该产品具有良好的耐黄变效果。本发明所述uv哑光涂料及其制备的穿戴甲片具有相比于现有市售的同类型uv哑光涂料及穿戴甲片更优异，更全面的综合性能，同时赋予了这类型产品全新的仿真效果和使用体验。